Способ получения аренсульфонилизотиоцианатов

 

Изобретение касается изотиоцианатов, в частности получения соединений общей ф-лы Р-СбН4=п . -S

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ мулы

R ©-so)N=C=Si

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1. (21) 4787811/04 (22} 28.11,89 (46) 07.02.92. Бюл. N. 5, (71) Днепропетровский химико-технологический институт (72) Н.Ю.Кольцов и А.В.Просяник (53) 547.541,52.07(088 .8) (56) Патент США Ф 3627829, кл, 260-545Я, опублик, 1971, Патент Японии М 25106, кл. 16.С 783, опублики 1969.Патент ФРГ М 1183492; кл. 12 о 22, опублик. 1965; (54).СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к области ор- ганической химйи, а именно к усовершенствованному способу полученйя аренсульфонилизотиоцианатов общей фор1 где R — водород, низший алкил, галоген, которые находят применение при синтезе лекарственных средств в производстве антитиреоидных препаратов и отверждающих агеНтов для эластомерных композиций;

Известен способ получения сульфонилизотиоцианатов формулы

RSOzN=С=S, включающий обработку N-аренсульфонил-N-алкилтиомочевин фосгеном в хлорбензоле (1). При этом выход п-толуолсульфонилизотиоцианата составляет. Ж 1710553A1

I (я)5 С 07 С 311/65, 303/40 (57) Изобретение касается изотиоцианатов, в частности получения соединений общей ф-лы R — СвН4=п . -S(0)2-N=C=S, где R — Н, . низший алкил, галоген, которые как полупродукты могут быть использованы в синтезе антитиреоидных препаратов и сшивающих агентов для эластомерных композиций. Цель — упрощение процесса при сохранении высокого выхода. Для этого ведут реакцию К-или Na-соли аренсульфони-. лиминодитиоугольной кислоты с хлором при

0-30 С в среде инертного органического растворителя. Эти условия обеспечивают выход целевого продукта 79 — 96% без использования высокотоксичного тиофосгена. 2 табл.

29,5%, а п-нитробензолсульфонилизотиоцианата — 60%; К недостаткам этого. способа относятся низкие выходы целевых продуктов, малая доступность N-аренсульфонил-Nалкилтиомочевин и высокая токсичность используемого фосгена.

Известен способ получения аренсульфонилизотиоцианатов, заключающийся во Сд взаимодействии аренсульфамидов с тиофосгеном е инертном растворителе (2). Не- и ,достатками указанного способа являются невысокие выходы целевых продуктов (не более 70 j), малая доступность и высокая, токсичность тиофосгена. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и

: достигаемому результату является способ

- получения сульфонилизотиоцианатов общей . формулы ВЯО2)ч=С=$, где R — см. выц)е, путем, взаимодействия солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с хлорангидридами

1710553 неорганических кислот i(COClz, ЗОС!2,, SOgCIz, PClg) в инертном растворителе (хлористый метилен, бензол, четыреххлористый углерод) при малярном соотношении реагентов 1:1 (3). Недостатки способа — сложность технологического процесса, обусловленная трудностью разделения продуктов реакции, и малая доступность используемых хлорангидридов, что ограничивает применение этого способа в условиях промышленного производства.

Использование фосгена ограничивает также его высокая токсичность., Цель изобретения — упрощение технологического процесса при сохранении высокого выхода аренсульфонилизотиоцианатов.

Цель достигается тем, что в известнбм способе получения калиевые или натриевые соли аренсульфонилиминодитиоугольных кислот согласно изобретению обрабатывают газообразным хлором в инертном растворителе при 0-300С.

Отличительным существенным признаком изобретения является использование в реакции с солями аренсульфонилиминодитиоугольной кислоты газообразного хлора.

Использование больших количеств хлора приводит к образованию аренсульфонилизоцианиддихлоридов.

Реакция солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с хлбром протекает по уравнению где M — К или Ма, Как следует из приведенного, реакция существенно отличается от реакции известного. способа-прототипа: взаимодействие солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с хлорангидридами неорганических . кислот сопровождается обменом двух атомов хлора в молекуле хлорангидрида на атом серы. Образования двуххлористой серы в этом случае не происходит:

Л1 S©2M= C= S+2MC1+ Х= S

M — К или Na; Х вЂ” C0. SO, БОъ РС!з.;

Преимуществом предлагаемого способа является простота технологического процесса, так как побочные продукты — KCI

NaCI u SCIL легко удаляются фильтрованием и отгонкой, соответственно, Высокие выхо-, ды целевых продуктов при этом сохраняют. 5 ся (табл. 1). Кроме того, способ позволяет заменить труднодоступные хлорангидриды неорганических кислот доступным и дешевым промышленным продуктом — хлором, Для лучшего понимания сущности изо10 бретения приводятся примеры его конкрет-. ного использования, Пример 1: В перемешиваемую суспензию 25 г дикалиевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл, 15 абсолютного четыреххлористого углерода пропускают ток сухого хлора при 10 — 20 С до . привеса .11,5. r. Отфильтровывают образовавшийся хлористый калий и промывают его на фильтре четыреххлористым углеро20 дом. Объединенные фильтраты упаривают в вакууме, остаток перегоняют.

Выход 15 г (96%), т .кип. 126 С (2 мм рт.ст.), п 1,6008..

Найдено,%: N 7,10; S 32,22

- 25 СтНьйОгЯг

Вычислено,%: N 7,03; 3 32,18.

ИК-спектр: юс-м-s 1878 см ": vsog 1363.

1173 см

По примеру 1 синтезируют п-толуол и и-хлорбензолсул ьфонилизотиоцианаты (табл.1).

Пример 2. В перемешиваемую суспензию 25 г дикалиевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл абсолютного четыреххлористого углерода при ООС пропускают ток сухого хлора до привеса 11,5 r. Остаток хлористого калия отфильтровывают и. промывают его четы40 реххлористым углеродом. Объединенные фильтраты упаривают в вакууме, остаток перегоняют, Выход 14;2 r (91%), т.кип. 126127ОС (2 мм рт ст ) nP 1 6006

Пример 3, В перемешиваемую сус-, 45 пензию 25 г дикалиевдй соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл абсолютного четыреххлористого углерода при 30 С. пропускают ток сухого хлора со скоростыб 40-50 мл/мин, Реакционную

50 массу охлаждают и отфильтровывают осадок хлористого калия, Из фильтрата отгоняют растворитель в вакууме, остаток перегоняют. Выход 14,6 г (94%), т.кип. 126127ОС (2 мм рт.ст.), п 1,6008.

55 Пример 4. В перемешиваемую сус . пензию 13,8 r динатриевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной.кислоты в

100 мл абсолютного четыреххлористогоуглерода пропускают ток хлора при 10-20 С до

1710553

Формула изобретения

R-(oO-so,N=ñ=ü

Таблица 1

Выходы и характеристики аренсульфонилизотиоцианатов

0 $Орй=си$ при рааличних способах получения

Таблица 2

Составитель Н. Куликова

Техред М. Морге нтал Корректор О. Кравцова

Редактор E. Хорина

Заказ 310 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета.по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 привеса 7,1 r. Осадок хлористого натрия отфильтровывают и промывают его четыреххлористым углеродом. Объединенные . фильтраты упаривают в вакууме, остаток пе регоняют. Выход 9,3 г (93;ь). т.кип. 126127 С (2 мм рт.ст.), п 1,6005.

Аналогично из динатриевой соли и-толуолсульфонилиминодитиоугол ьной кислоты получают и-толуолсул ьфонилизотиоцианат, выход 90, т.кип. 136-138ОС (2 мм рт.ст.), n6Р 15938

Зависимость выхода аренсульфонилизотиоцианатов от используемого растворителя отражена в табл.2.

Как следует из табл.2, оптимальным растворителем при получении аренсульфонилизотиоцианатов является четыреххлористый углерод.

Способ получения аренсульфонилизотиоцианатов общей формулы

5 где R — водород, низший алкил, галоген, из .

10 калиевых или натриевых солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с использованием температуры 0-30 Ñ и инертного органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения

15 процесса при сохранении высокого выхода, соль соответствующей аренсульфонилиминодитиоугольной кислоты обрабатывают газообразным хлором.