Способ получения разветвленного полибутадиена
Изобретение относится к получению разветвленного полибутадиена, используемого для получения ударопрочного полистирола. Изобретение позволяет снизить пластичность и текучесть разветвленного полибул адиена за счет того, что при полимеризации бутадиена-1.3 в среде углеводородного растворителя в присутствии литийалкилов с последующей обработкой полученного полибутадиениллития винилароматическим соединением в качестве последнегоиспользуютсмесь дивинилбензола со стиролом при молярном соотношении 1:1 - 1:10 в количестве, соответствующем содержанию стирола 0,032- 0.32 мае.ч. на 100 мае,ч. введенного бутадиена-1,3. 4 табл.(Л
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ P соот0,032нного З К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4777216/05 (22) 02.01,90 (46) 23.02.92. Бюл, М 7 (71) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева (72) Н, А. Коноваленко, А. Г. Харитонов, Е. М. Таркова, В, Л. Золотарев, Н. М. Семенова, Н. П. Проскурина, А. B. Молодыка, А. А. Рыльков, А. B. Рачинский, О. А. Трунова, А. А. Арест-Якубович и Г. И. Литвиненко (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Анионная полимеризация, достижения в теории, технологии и практике. Тезисы докладов Всесоюзной конференции. Воронеж, 20-21 июня 1981, M., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, с. 22-63. Заявка Японии f4 61 — 39961, кл. С 08 F 136/00, опублик. 1986. Изобретение относится к области получения бутадиенового каучука, предназначенного для использования в синтезе ударопрочного полистирола и резинотехнических изделий. Цель изобретения — снижение пластичности и текучести конечного продукта. Константа скорости присоединения мета-дивинилбенэола и к полибутадиениллитию на два порядка, а пара-изомера на три порядка меньше, чем константа скорости гомополимеризации. При таком соотношении скоростей реакций образуются преимущественно микроблоки дивинилбензола. Эффективность применения стирола на стадии получения разветвленного полибутадиена обусловлена. тем, что он препятствует образованию микроблоков дивинилбензола и способствует равномер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИБУТАЦИЕНА (57) Изобретение относится к получению разветвленного полибутадиена, используемого для получения ударопрочного полистирола. Изобретение позволяет снизить пластичность и текучесть разветвленного полибутадиена за счет того, что при полимериэации бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии литийалкилов с последующей обработкой полученного полибутадиениллития винила- . роматическим соединением в качестве последнего используют смесь дивинилбензола со стиролом при моля ном соотношении 1:1 — 1:10 в количестве, ветствующем содержанию стирола 0.32 мас.ч. на 100 мас,ч. введе бутадиена-1,3. 4 табл. ному распределению подвесных двойных связей по макромолекулам полибутадиена с различной молекулярной массой. Уменьшение коэффициента полидисперсности, исключение высокомолекулярных фракций (свыше IO ) и увеличение однородности полимера при полимеризации в условиях непрерывной подачи шихты на синтез приводит к заметному улучшению качества каучука. В результате исследований установлено, что оптимальным соотношением стирол:дивинилбензол в системе является 1 — 10 моль стирола на 1 моль дивинилбензола. При содержании стирала менее 1 моль на 1 моль дивинилбензола не удается снизить содержание высокомолекулярных фракций (свыше 10б), а при содержании стирола более 10 моль на 1 моль дивинилбензола снижается эффективность сшивки, увеличивается пластичность и текучесть 1713906 разветвленного полибутадиенового каучука. Синтез полимера проводят в периодических условиях в аппарате емкостью 12 л и при непрерывной подаче шихты в каскад из трех аппаратов емкостью 5 л каждый, Все аппараты снабжены мешалкой с частотой вращения 100 об/мин, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимеризата, термостатирующими рубашками и термометрами, Перед синтезом растворитель и мономеры сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,004 мас.%, В . качестве агента разветвления в примерах 1, 2, 5, 12, 13, 16-19 используют технический дивинилбензол следующего состава, мас.%: и-дивинилбензол 16,3 м-дивинилбензол 36,6, этилстирол 43,8, диэтилбензол 3 3. В примерах 3, 4, 6, 11 используют обогащенный дивинилбензол состава, мас.о ; п-дивинилбензол 88,9, м-дивинилбензол 34,4, этилстирол 5,7, м-зтилстирол 1,0 (обогащение проводят известным способом через образование комплексных соединений дивинилбензола с однохлористой медью, Подачу дивинилбензола рассчитывают по сумме пара- и мета-изомеров в смеси. Синтез ударопрочного полистирола проводят методом термической полимеризации с неполной конверсией стирола в массе в батарее, состоящей из аппарата для приготовления шихты емкостью 150 л, снаб>кенного мешалкой с частотой вращения 100 об/мин, реактора для предварительной полимеризации стирола емкостью 10 л, аппарата для полимеризации стирола емкостью 15 л (оба реактора снабжены термостатирующими рубашками, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимеризата, мешалками и термопарами), трубчатого реактора (для дополнительного прогрева полимериэата), вакуумной камеры для откачки незаполимеризовавшегося стирола и гранулирующего устройством. Листы из ударопрочного полистирола получают экструзией путем продавливания расплава полимера через щелевую головку и вальцеванием, Загрузку и выгрузку полимера проводят в атмосфере сухого азота. Пример 1.В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола, и 3 мл 1,05 н.н-бутиллития, Полимериэацию проводят 4 часа при 75 С до 100 -ной конверсии бутадиена 1,3. 3атем, в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 0,288 r стирола (соотношение ДВ Б:стирол 1:1 моль), растворенных в 15 мл толуола. Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят при температуре 75 С 30 мин. После этого 4 л полимеризата 55 выгружают (опыт 1а), а остаток продолжают обрабатывать еще 30 мин при 75 С (опыт 1б), После выгрузки полимер иэ раствора выделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах при 120-140ОС до постоянного веса. Состав и свойства полимера приведень в табл. 1. Пример 2. В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола, и 8 мл 1,05 н.н-бутиллития, Полимеризацию проводят 4 ч при 75ОС до 100%-ной конверсии бутадиена-1,3. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 2,88 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:10 моль), растворенных в 15 мл толуола. Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят при температуре 75ОС 40 мин. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат. Пример 3. В аппарат емкостью 12 л подают 900 ч бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола, и 18 мл 0,44 н,вторичного бутиллития. Полимериэацию проводят 4 ч при 70 С до 100 -ной конверсии бутадиена-1,3, Затем в аппарат подают смесь 0,32 r., дивинилбензола и 1,28 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:5 моль), растворенных в 14 мл толуола, Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят при 70 С 35 мин, Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат, Пример 4. В аппарат емкостью 12 л подают 900 r бутадиена-1,3, растворенного в 9 л смеси циклогексана (51,7 мас. Я с нефрасом 48,3 мас.%)и 18 мл 0,44 н.вторичного бутиллития. Полимеризацию проводят 4 ч при 70 С до 100%-ной конверсии бутадиена-1,3.. Затем в аппарат подают смесь 0,27 r дивинилбензола и 0,864 г стирола (соотношение ДВ Б:стирол 1:4 моль), растворенных в 20 мл смеси циклогексана (51,7 мас. с нефрасом (48,3 мас. О). Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят 35 мин при 75 С. Полимеризат выгружают, полимер выделяют иэ раствора, заправляют ионолом и сушат, Пример 5. В аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола и 25 л бутадиена-1,3. После усреднения шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 5 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0„012 н.вторичный бутиллитий со скоростью 400 мл/ч и на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 250 мл/ч смесь дивинилбензола со стиролом в толуоле, содержащую в 1 л 0,6912 r дивинилбензола и 1,6582 r стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:3 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате кас1713906 када 70 С, во втором — 75й2 С и в третьем аппарате каскада — 80+2 С. В приведенных условиях на выходе из второго аппарата каскада достигается 10 -ная конверсия бутадиена-1,3 (общая продолжительность полимеризации 111 мин), в третьем — аппарате каскада в течение 53 мин проводят сочетание полибутадиениллития). После этого полимеризат собирают в сборник емкостью 100 л, заправляют ионолом и выделяют методом водной дегазации. Всего в данном режиме батарея проработала 16 ч, получено 6,9 кг полибутадиена (опыт 5а). Оставшиеся 105 л шихты подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов. со скоростью 75 л/ч. Одновременно на входш в первый аппарат непрерывно подают 0,012 н,вторичный литийбутил со скоростью 600 мл/ч и на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 375 мл/ч смесь дивинилбензола со стиролом в толуоле, содержащую в 1 л раствора 0,6912 г дивинилбензола и 1,6582 r стирола (соотношение стирол:ДВБ 1:3 моль). Синтез полимера проводят в течение 14 ч при температуре в первом аппарате 70+2 Ñ, во втором аппарате 75 С, в третьем аппарате 80 С. Общая продолжительность полимеризации бутадиена-1,3 72 мин, сочетание полибутадиениллития с дивинилбензолом 34 мин. В процессе синтеза полимеризат непрерывно собирают в сборник, заправляют ионолом и выделяют методом водной дегазации {опыт 5б). Пример 6. В аппарат емкостью 200 л подают 160 л смеси циклогексавна (51,7 мас. О ) с нефрасом (48.3 мас.%), и 25 л бутадиена1,3, после усреднения шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 4 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0;011 н.бутиллитий со скоростью 350 мл/ч, на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 200 мл/ч раствор дивинилбензола и стирола в смеси циклогексана (51;7 мас. ) с нефрасом (48,3 мас.%), содержащей в 1 л раствора 0 705 л дивинилбензола и 4,512 г стирола (соотношение ДВБ:стирал 1:8 моль), Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 60:М С, во втором аппарате 70= 2 С, в третьем аппарате — 80 С, Общая продолжительность полимеризации порции мономера 138 мин, продолжительность сочетания 66 мин. В данных условиях 100%-ная конверсия бутадиена-1,3 достигает на выходе из второго аппарата каскада. B приведенном режиме батарея работает 15 ч. Полимеризат собирают в сборник, усредняют, заправляют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 5,1 кг полимера (опыт ба). Оставшиеся 125 л шихты подают на син5 тез со скоростью 8 л/ч в течение 15 ч. Одновременно на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 410 мл/ч раствор дивинилбензола и стирола в смеси циклогексана (51,7 мас. ) с нефрасом 10 (48,3 мас. ), содержащую в 1 л раствора 0,843 r д и вaи нHи л б6е8нHз3оoл а a и 11,349 г стирола (соотношение ДВБ;стирол 1:2 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 60+2 С, во втором аппарате 15 80"-2 С, в третьем аппарате 85 2 С. Общая продолжительность полимеризации порции мономера 69 мин, продолжительность сочетания 33 мин, В процессе синтеза полимеризат собирают в сборник, усредняют, 20 заправляют ионолом и выделяют методом водной дегазации. После сушки получают 10,5 кг полимера (опыт бб). Синтез ударопрочного полистирола. Пример 7. В аппарат емкостью 150 л 25 подают 6 кг мелконарезанного полибутадиена, полученного в опыте 5а: 1;33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 мг стирала. 6,67 кг этилбензола, 0,167 кг ионола и 0,067 кг ирганокса-1010. Смесь раство30 ряют в и усредняют в течение 8 ч. Затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0+0,5 л/час. Температуру в форполимеризаторе поддерживают на уровне 125-130 С в полимеризаторе 150 — 155 С, в трубчатом 35 реакторе полимеризат подогревают до 180190 С, а в вакуумной камере 190 — 205 С, Конверсия стирола на выходе из форполимеризатора достигает 32 — 39 на выходе из полимеризатора 76 — 83 Расплав полиме40 ризата на выходе из вакуумной камеры продавливают шнеком через фильеру и гранулируют. Получают 60,5 кг ударопрочного полистирола. Формование листа проводят в одночервячном экструдере со 45 щелевой головкой. Пример 8. В аппарат емкостью 150 л подают 8 кг мелконарезанного полибутадиена, полученного опыте 5б, 79.5 кг стирола, 1,77 кг медицинского вазелинового масла, 50 8,9 кг этилбензола, 0,22 кг ионола, 0,09 кг ирганокса 1010. Смесь растворяют и усредняют в течение 8 ч. затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0+0,5 л/ч в течение 46 ч. Режим полимеризации выдерживают 55 точно таким же, как в опыте 7. В результате синтеза получают 84,5 кг гранулированного ударопрочного полистирола. Пример 9. В аппарат емкостью 150 л подают 4,5 кг мелконарезанного каучука, 1713906 полученного в опыте ба. 50 кг стирала, 1 кг медицинского вазепинового масла, 5,6 кг этилбензопа, 1,38 r ионола, и 55 r ирганокса 1010. Смесь усредняют, растворяют и подают на полимеризацию, Режим синтеза аналогичен примеру 7. B результате синтеза получают 50,9 кг гранулированного ударопрочного полистирола, 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 2 мм и 1 мм. Пример 10.В аппарат емкостью 150 л подают 9,0 кг мелконарезанного каучука, полученного в опыте бб, 100 кг стирола, 2 кг медицинского вэзелинового масла, 10 кг этилбензопа, 250 r ионопа и 100 г ирганокса 1010. Смесь растворяют, усредняют и подают на полимеризацию со скоростью 2,0+0,5 л/ч, Режим полимеризации аналогичен примеру 7, В результате синтеза получают 92 кг гранулированного ударопрочного полистирола. 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 1 и 2 мм. Пример 11 (контрольный), В аппарат емкостью 12 л подают 900 r бутадиена-1,3, растворенного в 9 л. толуопа и 18 мп 0,44 н.вторичного бутиллития. Попимеризацию проводят 4 ч при 70 С до 100 -ной конверсии мономера. Затем в аппарат подают 0,32 r дивинилбензола. Сочетание "живущего" поли бутадиениллития и роводят при температуре 70 С 35 мин. Затем полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат, Пример 12 (контрольный). В аппарат емкостью 12 л подают 900 r бутэдиена-1,3, растворенного в 9 л смеси цикпогексана (51,7 мас, 7) с нефрасом (48,3 мас.7, и 8 мл 1,05 н.бутиплития. Полимеризацию проводят 4 ч при 75 С до 100 j-ной конверсии бутадиена-1,3. Затем в аппарат подают 0,50 г дивинилбензопа и при 80 С в течение 60 мин проводят сочетание "живущего" полибутадиениллития. Затем полимер выгружают, выделяют из раствора изопропанолом, заправляют ионопом и сушат. Пример 13 (контрольный). В аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола и 25 л бутадиена-1,3. После усреднения шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 4 л/ч в течение 24 ч. Одновременно на вход в первый аппарат батареи подают 0,011 н.бутиллитий со скоростью 350 мп/ч, а на вход в третий аппарат батареи непрерывно со скоростью 300 мп/ч подают раствор дивинилбензола в толуоле (содержание ДВБ в 1 л раствора 0,570 г), Температура реакционной массы в первом аппарате 70 2 С, во втором аппарате — 75+2 С, в третьем аппарате— 80+2 С. Общая продолжительность полимеризации порции мономера 138 мин, продолжительность сочетания 64 мин. Полимеризат собирают в сборник, усредня5 ют. заправляют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 8,2 кг полимера (г пыт 13а). Оставшиеся 89 л подают на синтез со скоростью 5 л/ч в течение 18 ч. Одновремен10 но на вход в первый аппарат батареи подают 440 мл/ч, 0,011 н.бутилпитий, а на вход в третий аппарат батареи непрерывно подают раствор дивинипбензола в толуоле со скоростью 350 мл/ч (содержание ДВБ в 1 л 15 раствора 0,57 г), Температура реакционной массы в первом аппарате батареи 70й2 С, во втором аппарате 75+.2 С, в третьем аппарате 80"-2 С. Общая продолжительность по-лимеризации порции мономера 110 мин, 20 продолжительность сочетания 52 мин, Попимеризат собирают в сборник, усредняют, заправляют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 7,5 кг полимера (опыт 13б). 25 Пример 14 (контропьный), B аппарат вемкостью 150 л подают 7,5 кг мелконарезанного каучука, полученного s опыте 13а, 74,2 кг стиропа, 1,67 кг медицинского вазепинового масла, 8,3 кг этилбензола, 208 г 30 ионопа и 83 г ирганокса 1010. Смесь растворяют и усредняют в течение 8 ч и подают на полимеризацию со скоростью 2,0="0,5 л/ч, Температура в форполимеризэторе 125— 130 С, в полимеризаторе 150 — 155 С, в труб35 чатом реакторе 180-190 С, в вакуумной . камере 190-205 С. В результате синтезаполучают 82,5 кг гранулированного ударопрочного полистирола, 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 1 и 2 мм. 40 Пример 15 (контрольный). В аппарат емкостью 150 л подают 6,6 кг мепконарезанного каучука, получейного в опыте 13б, 65,3 кг стиропа, 1,47 кг медицинского вазепинового масла, 7,33 кг этилбензола, 45 0,183 кг ионопа и 0,073 кг ирганокса 1010. Смесь растворяют, усредняют и подают на синтез со скоростью 2,0="0,5 л/ч. Режим полимеризации аналогичен примеру 14. В результате синтеза получают 73 кг гранули50 рованного ударопрочного полистирола. Из.. 10 кг полимера экструзией получают листы толщиной 1 и 2 мм. Пример 16 (контрольный}. В аппарат емкостью 12 и подают 900 г бутадиена-1,3, 55 растворенного в 9 л толуола и 8 мл 1,05 н. н-бутиллития. Полимеризацию и роводят 4 ч при 75 С со l00 g,-ной конверсией бутадиена-1/3. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 0,144 r стиро1713906 5 30 40 55 ла (соотношение, ДВБ — стирол 2;1 моль) 15 мл толуола, Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят 1 ч при 750С. Затем полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат. Пример 17 (контрольный). В аппарат емкостью 12 л подают 900 r бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола и 8 мл 1,05 н.н-бутиллития. Полимеризацию проводят 4 ч при 750С до 100 -ной конверсии мономера. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 3,17 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:11 моль) в 15 мл толуола. Сочетание "живущего" полибутадиениллития проводят 1 ч при 750С. Затем полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат. Пример 18 (контрольный). Согласно известному способу в аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола, 25 л бутадиена1,3, содержащего 0,003 мас.% метилаллена. 39.1 мл 0;72 моль/л раствора метилтретбутилового эфира в толуоле, 6,4 r дивинилбензола. После усреднения шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 5 л/ч, Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0,012 н.вторичный бутиллитий со скоростью 400 мл/ч (соотношение бутиллитий-метилаллен 17,8 моль; 1 моль, бутиллитий:метилтретбутиловый эфир 1:2 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 70+2 С, во втором 75+2 С, и в третьем аппарате каскада 80 -2 С. В приведенных условиях батарея проработала 37 ч. Полимеризат собирают в сборник, заправляют ионолом, выделяют водной дегазацией, Всего получено 8,5 кг полибутадиена. В результате синтеза получен каучук с низким содержанием геля и узким молекулярно-массовым распределением; Однако, данный каучук обладает высокой пластичностью и текучестью при 90 С. Его применение при синтезе ударопрочного полистирола дает повышенное количество гелеобразных включений на поверхности листа. Синтез ударопрочного полистирола. В аппарат емкостью 150 л подают 6 кг мелконарезанного полибутадиена, полученного в опыте 18, 1,33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 xr стирола, 6,67 кг этилбензола, 0,167 кг ионола и 0,067 кг ирганокса 1010. Смесь растворяют и усредняют в течение 8 ч. Затем, подают на полимеризацию со скоростью 2,0+0,5 л/ч. Температура в форполимеризаторе 125— 130 С, в полимеризаторе 150 — 155 С. в трубчатом реал оре 180-190 С в вакуумной камере 190-205 С. В результате синтеза получают 60,4 кг ударопрочного полистирола. Формование листа проводят в одночервячном экструдере со щелевой головкой. Пример 19 (контрольный). Согласно известному способу в аппарат емкостью 80 л подают 20 л толуола, 401 r стирола и 47 мл 1,05 н.н-бутиллития. Полимеризацию проводят 3 ч при 30 С. Получают полистироллитий с мол.м. 8500 и концентрацией полимера в растворе 2,26 мас. . В аппарат емкостью 300 л подают 45 л толуола и 10,2 л бутадиена-1,3. После усреднения шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 5 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат батареи непрерывно подают полистироллитий со скоростью 1,86 л/ч. Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 70+ С, во втором 75 2 С и в третьем 80+2 С. Всего в данном режиме батарея проработала 11 ч, получено 6,7 кг каучука с характеристической вязкостью 1,5 дл/г и содержанием связанного стирола 5,8 мас. В результате синтеза получен каучук с высокой вязкостью по Муни, который быстро структурировался при термической переработке. Применение данного каучука не позволяет получать ударопрочный полистирол с высокой ударной вязкостью. Синтез ударопрочного полистирола. В аппарат емкостью 150 л подают 6,0 кг мелконарезанного каучука, 1, 33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 кг стирала, 6,67 кг этилбензола, 0,167. кг ионола и 0,067 кг ирганокса 1010; Смесь растворяют и усредняют в течение 8 ч. Затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0+0,5 л/ч. Температура в форполимеризаторе 125— 130 С, в полимеризаторе, 150 — 155 С, в трубчатом реакторе l80 — 190 С, в вакуумной камере — 190 — 205 С. B. результате синтеза получают 60,2 кг ударопрочного полистирола. Формование листа проводят в одночервячном экструдере со щелевой головкой. B табл. 1-4 представлены состав и свойства полимера. Формула изобретения Способ получения разветвленного полибутадиена полимеризацией бутадиена1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии литийалкилов с последующей обработкой полученного полибутадиениллития винилароматическим соединением, отличающийся тем,что,сцелью 1713906 12 ном соотношении от 1:1 до 1;10 в количестве, соответствующем содержанию стирола на 0,032-0,320 мас.ч на 100 мас.ч. введенного бутадиена-1,3, снижения пластичности и текучести конечного продукта, в качестве винилароматичеcKoI 0 соединения используют смесь дивинилбензола со стиролом при их моляр5 Табли8а 1 Данные ГПХ Пример Н 1О 1Ь.!О II I0З т 10 -5 10 !5 10 -10 А» 13,93 16,09 8,96 7,62 ! 0,53 10,72 10,06 11,55 10 J(2-5) 1Ов-12 24,82 25,75 28,00 25,66 25,17 23 53 23,84 24,51 36,39 35 ° 30 40,08 42,01 39,!7 39,88 38,86 35,21 2,1О 3,89 2,15 4,72 2,03 2,40 2,08 1,30 2,09 2 23 2,05 3,97 2,15 . 2,74 2,06 3,77 693 712 691 706 702 712 708 182 180 ! 87 ! 89 191 192 t95 22,80 9>51 18,14 10,25 19,67 11>06 16,49 9,40 20,56 8,92 22,39 8,3Э 19,21 4,55 1,67 4,23 36,79 38,30 35,05 ЗЭ,«9 34,06 36,71 4О,3! 24,75 169 757 2 36 4,06 174 682 2,40 3,31 175 834 2,49 5,38 146 685 2 43 1,11 168 739 2,31 4 ° 70 172 737 2,28 4,02 197 687 2,10 3,82 93 535 2 35 !3,80 8,44 9,62 10,08 ! 2,47 10,15 9,12 10,24 20,81 18,39 t8>18 18, 76 22,04 21,6! 19>43 21, 81 28,74 Таблица 2 Распределение винилароиатического соединения по Фракциям каучука с различной молеку" пярной массоды Распределение винилзроиатического соединения по Фракциям каучука с различной иолекулярнод массой, 2 ке Принео Подано, г на 1 кг no-! I либутадиена I Г ° 2 ° 1ОУ-3 Стирола Z-!Ов 100-2 ° IOВ ! 10 -5 !О 5.10 ДВБ 35,33 36,49 40 03 43,78 42,84 42,15 40,43 42,43 120,81 21,42 22>93 23,79 322,37 23,92 21,07 22, 17 6,92 8,37 9,11 6,8 7,59 8,73 3,81 4,12 3,36 4,98 3,06 1,05 2,03 3,!! I>08 3,21 O,32 3,20 1,42 0,46 0,96 0,96 2,609 0,79 31 ° 06 30,47 31,72 29,60 30,72 23 12 20,82 1,83 2,16 2,58 3,05 2,23 7,91 7,02 14,07 15>21 13>19 I4,87 14,33 22,31 20,19 «3,38 39,35 И,52 42,20 42,91 37,89 43,54 0,55 0,18 0,39 О ° 87 0,76 3,72 2 ° 83 0 О. О 0,16 3,52 О 61,43 9,11 12,03 t0 56 9,41 9,05 5,05 5,60 е - Содерчанне винипзронатического соединения оценивается пп суинврному содеркание ео Фракцияк каучука, стирола, дивиннлбензола и этилстирола. " в " Содеркание винилароматического соединения анализирует по данным ГПХ и УФ-спектроскопии. 16 383 2 387 3 380 4 39 I 5а 401 56 395 6а 387 66 402 Контрольные 11 398 12 418 13а 435 1Эб 356 16 388 t7 393 t8. Ы« 19 218! 6 0,40 2 040 3 0,35 4 0,30 5в О ° 39 56 0,39 6» 0,39 66 0,49 Контрольные ! 1 0,35 12 0,55 13а 0,48 136 0,46 16 0,40 ! 1 . 0,40 I8.. 0,40 19 0 100 !00-10 Се 1О ! 5,82 5,15 13 ° 82 4,25 17.5 Э,15 17,57 S,84 18,73 4,17 18,81 3,09 15>73 6>88 21 ° 96 3,99 100 5 10 -10 Cwse 10 27,64 5,94 23,!3 2,61 21>36 3,51 19,08 5,62 20,11 5 06 18 ° 27 3,82 27,82 5,79 24,07 4,05 1713906 1 I t5 I Х1 Ф) Х! Щ Е) I l >ф Xl « 1 О) С) О) «! о! Xl XI ф) Ц1 й) I l 5)! й) йl t5 l Ol t51 й) 1 I I СР Е ) « .3; У I» C X t5 М X Ф X 1 ) ХВ аее «C I и CL x v o 5) а Cl t5 X Е со ц а х. Э X ф л % е а чае 53 О К X О O O t5 uXg о 3» С.Э оо э о Р ОЪ :7) У Y X N 5)аX 3- сх х X сч M л ь С)1 ) 1 йl о! I е! Xl LCI I «3) «Ц1 1 о 53 О O : 1» К 1 O I- Ct) X t5 IK I и О o4) с11 1- М хаvw хеО У Y YLA е CL o.о и v e ес Cl I: CO О м О ° ° 1 Ц1 Я 1 . a х О >z е и 9 м)- о аv х эзе Э t5о E ° 3-! К! о >» Z CL I» 4l ф V )-а. еvа сое с: хъс о! XI 1-! о! о! VI 5!i О а о X) с с.) zl С) «о о О I I- Ю VL«) O о Y Z «5 Х-1 II W+ tXI т» м I I ! ) 1 1 о с е О а х х! «ХаX z х) O«5X cL eIuXCLC О а«о «О о О о л о в» в в «Ч в «Ч в» «Ч сЧ «Ч1. «Ч МСЧ ммсч мммммм л л л л в в а a a ООООООООО О Л О e O сЧ «Ч m а О «З м — сЧ «Ч «Ч LAO CV e m«AO О Л СО «О Л t Л m м«Ч «Ч-5 с 1«Ч М м OOOOOOOO а л в в а л а а ОООООООО 1 1 О ЕЬ- СО mOCO i Оъ-Ф -Ф м м-Ф м-б м ! л л а л л а а л л I ЬОООООООО C7l CV M М-Ф М 3 LA M -5 М1 LA LA С) 1 LA O LA LA IX е Ю Е Со Е са О a- a» С4 М - Ш Сс1 |,О О М 1 1 -О) «ЧО 1 ° в т в» в CA Я) I I I о «ч «ч - ь ь с мммммм a a a a a а а ОООООЬО I I 1 «,О С«\С)0 Ф I С4 М CV O Щ LAOO I ° ° в в О 1 М 1 1 Ch - Мс)ЪСЧ O 1 АТОЛЛ««iиiмВ ! ° а в» в т ° Я,1 ) 1 1.1 I м-5 м-Ф м м 1 ОООС)ООO I в а а а а а a ) ООО ОООО ! 1 ) ммв мм сО !. а а LA IA LA LA M 1 а л л a a л а ООООООО 1 I.I I l. М«Ч МОЛИМО Л 1 Ы\ LA LA W LA С)\ C)O I l е ю I «Ч М М ъО Л OO CA 1713906 Таблица 4 Свойства ударопрочного полистирола Количество гелеобразных включений на поверхности листа 1 и2,мм Пример 8.9 9,1 36 3,1 3,2 9,2 9,1 20,1 20,3 9,0 9,3 3,3 3,0 20,7 20,8 10 9,0 9,0 Составитель Н. Котельникова Редактор С. Патрушева Техред M.Mîðãåíòàë Корректор М. Демчик Заказ 660 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Контрольные 14 18 Содержаwe полибутадиена в УПС, мас. .9,2 9,2 9,1 9,1 Показатель текучести расплава, г/10 мин 3,2 2,9 3,0 3,5 Удельная ударная Вязкость на образцах с надрезом кДж/м 8,2 8,4 6,9 5,0 Относительное удлинение при разрезе, % 34 Прочность при разрыве; МПа 19,9 20,0 20,0 18,7 Отсутствует Отсутствует 68 59 14 63 12 
