Способ получения линейных термоэластопластов

 

Использование: получение линейных термоэластопластов, используемых для изготовления резинотехнических изделий, подошвенных материалов, а также для модификации пластмасс и битумов. Сущность изобретения: способ получения линейных термоэластопластов, представляющих собой блок-сополимеры типа А-В-А, где А - блок моновинилароматического соединения, В - блок сопряженного диена, путем блок-сополимеризации винилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического соединения и полярной добавки с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров сочетающим агентом - сложным эфиром карбоновой кислоты. В качестве сложного эфира карбоновой кислоты используют этилацетат, который подают в два приема. В начале процесса сочения вводят 80-90% расчетного количества этилацетата, а через 30 мин подают остальное количество этилацетата. В качестве полярной добавки используют метилтретбутиловый эфир при молярном соотношении литийорганическое соединение : этилацетат : метилтретбутиловый эфир, равном 1:0,5:(2-0,5). 1 табл.

Изобретение относится к получению линейных термоэластопластов, представляющих собой блок-сополимеры типа A-B-A, где A - блок моновинилароматического соединения (стирол, α-метилстирол), B - блок сопряженного диена (бутадиен, изопрен).

Указанные блок-сополимеры используются в различных отраслях народного хозяйства для изготовления резинотехнических изделий, подошвенных материалов, а также для модификации пластмасс и битумов. Известен способ получения линейных блок-сополимеров, имеющих свойства ТЭП и состоящих из 2-х концевых блоков поли-α-метилстирола и блока полимера сопряженного диена (бутадиена, изопрена): А) полимеризацией при температуре < 15^oC α-метилстирола в инертном углеводородном растворителе с использованием монофункциональных инициаторов анионного типа (например, бутиллития) и полярных добавок (например, диметоксиэтана, тетрагидрофурана, гексаметилфосфортриамида и др.); Б) добавлением к образовавшемуся "живущему" поли-α-метилстиролу сопряженного диена и проведением реакции блок-сополимеризации при температуре > 50^oC и В) добавлением к полученному "живущему" блок-сополимеру сочетающихся агентов - CO₂; COS; CS₂, галогенов, дигалогенуглеводородов, Si-органических соединений формулы R₂ SiX₂, где R - алкил C₁-C₆ или арил, X = Cl, Br.

Содержание блока полидиена в блок-сополимере 50 - 90% (патент США 3825623, кл. C 08 F 19/00, 1968).

Недостатком данного способа является невоспроизводимость по свойствам получаемых полимеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения термоэластопластов линейного строения общей формулы A-B-A, где A - блок поли-α-метилстирола, B - блок полибутадиена или полиизопрена, блок-сополимеризацией α-метилстирола с бутадиеном или изопреном в среде углеводородных растворителей в присутствии литийорганического катализатора с последующим сочетанием "живущего" двухблочного сополимера соответствующим агентом и выделением целевого продукта, при этом в качестве агентов сочетания используются сложные эфиры карбоновых кислот (амилацетат, этилбензоат и др.) (патент ФРГ 2442849, кл. C 8 F 297/04, 1974).

Недостатком этого способа является невоспроизводимость по свойствам получаемых полимеров. Термоэластопласты имеют высокую прочность, но большое остаточное удлинение (35 - 40%) и низкое сопротивление многократному изгибу. Это приводит к снижению эксплуатационных свойств изделий, изготовленных на основе этих полимеров (низкая износостойкость подошвенных материалов).

Технической задачей изобретения является стабилизация физико-механических свойств термоэластопластов и улучшение показателей по остаточному удлинению и сопротивлению многократному изгибу.

Указанная задача решается тем, что в способе получения линейных термоэластопластов формулы A-B-A, где A - блок моновинилароматического соединения; B - блок сопряженного диена, путем блок-сополимеризации винилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического соединения и полярной добавки с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров сочетающим агентом - сложным эфиром карбоновой кислоты, в качестве которого используют этилацетат, который подают в два приема, в начале процесса сочетания 80 - 90% расчетного количества и через 30 мин остальные 10 - 20%, в качестве полярной добавки используют метилтретбутиловый эфир при молярном соотношении активный литий : этилацетат : метилтретбутиловый эфир 1 : 0,5 : 2 - 0,5.

При синтезе ТЭП методом сочетания "живущего" двухблочного сополимера AB-Li с использованием дифункциональных агентов сочетания большое значение имеет точное соблюдение молярного соотношения агента сочетания и активного лития. Как избыток, так и недостаток сочетающего агента может привести к появлению примеси двухблочника в блок-сополимере и снижению его физико-механических свойств. При избытке этилацетата (при молярном соотношении этилацетат/Li > 1) появляется вероятность его взаимодействия только с одной молекулой AB-Li, при недостатке этилацетата (этилацетат/Li < 1) в реакционной системе остаются непрореагировавшие молекулы "живого" двухблочного сополимера. В обоих случаях после "сшивки" полимер будет содержать примесь двухблочника, который отрицательно влияет на свойства трехблочного блок-сополимера.

Обычно в реальных условиях при проведении процесса полимеризации часть катализатора (до 10%) разрушается примесями, присутствующими в мономере и сочетающем агенте, которые дозируются по ходу процесса, поэтому очень трудно в один прием подать заданное количество сочетающего агента.

В случае подачи этилацетата в 2 приема: после первой подачи этилацетата (80 - 90% от расчетного) и завершении реакции сочетания в реакционной массе остается некоторое количество "живущего" двухблочного сополимера, после второй подачи этилацетата (20 - 10% от расчетного) происходит сочетание оставшегося "живущего" двухблочного сополимера и в случае избытка этилацетата количество образующегося двухблочного сополимера незначительно и не оказывает существенного влияния на физико-механические свойства термоэластопласта.

При соотношении метилтретбутиловый эфир к литию меньше 0,5 не образуется активного комплекса и снижается скорость полимеризации. При соотношении метилтретбутилвый эфир : литий больше 2 увеличивается содержание 1,2-звеньев в диеновой части блок-сополимера, что приводит к ухудшению свойств целевого продукта. Процесс получения термоэластопластов согласно изобретению осуществляют в присутствии н-бутиллития и МТБЭ в среде углеводородного растворителя (толуол, циклогексан, смесь циклогексана с бензином).

Сначала полимеризуют стирол или α-метилстирол, затем к "живущему" полимеру добавляют и полимеризуют диен (бутадиен, изопрен). Далее к раствору "живущего" блок-сополимера добавляют агент сочетания в 2 приема. По окончании процесса сочетания полимеры стабилизируют антиоксидантом, выделяют и сушат известными способами.

Пример 1. В 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 1500 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас 70 : 30), 150 г стирола, 14 ммолей н-бутиллития в виде 1 н. раствора в смешанном растворителе и 14 ммолей метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в виде 0,5 М раствора в смешанном растворителе. Молярное соотношение МТБЭ:н-бутиллитий 1 : 1.

Реакционную массу нагревают при перемешивании до 45 - 50^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч. После завершений полимеризации стирола аппарат охлаждают до 20 - 30^oC и подают 1500 г смешанного растворителя и 350 г бутадиена. Поднимают температуру до 60 - 65^oC и выдерживают 1 ч. Затем добавляют к реакционной массе 5,6 ммоля (80% расчетного количества) этилацетата в виде 0,5 М раствора в смешанном растворителе и выдерживают при 60 - 65^oC 30 мин. Затем добавляют вторую порцию этилацетата - 1,4 ммоля и выдерживают при 60 - 65^oC еще 30 мин.

Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом, сушат на горячих вальцах с добавкой к полимеру 1% ионола.

Пример 2. В 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 1500 г смешанного растворителя (циклогексан - нефрас 70 : 30), 150 г стирола, 16 ммолей н-бутиллития в виде 1 н. раствора в смешанном растворителе и 24 ммоля метилтретбутилового эфира в виде 0,5 М раствора в смешанном растворителе. Молярное соотношение МТБЭ:н-бутиллитий 1,5 : 1. Поднимают температуру до 45 - 50^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч. Охлаждают аппарат до 20 - 30^oC и подают 1500 г смешанного растворителя и 350 г бутадиена. Поднимают температуру до 60 - 65^oC и проводят полимеризацию бутадиена в течение 1 ч. Затем добавляют к реакционной массе 6,8 ммоля (85% расчетного количества) этилацетата в виде 0,5 М раствора в смешанном растворителе и проводят сочетание в течение 30 мин. Затем добавляют вторую порцию этилацетата - 1,2 ммоля и выдерживают еще 30 мин. Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом, сушат на горячих вальцах с добавкой к полимеру 1% ионола.

Пример 3. В аппарат (2 м³), снабженный мешалкой, циркуляционным насосом и устройством для автоматической регистрации и фиксации параметров процесса полимеризации, загружают 1300 л смешанного растворителя (циклогексан - нефрас 70 : 30), 6,6 л н-бутиллития в виде 0,9 н. раствора в смешанном растворителе (5,92 моля) и 11,84 моля МТБЭ. Молярное соотношение МТБЭ:н-бутиллитий 2 : 1. Смесь усредняют в течение 15 мин и подают 60 л (55 кг) стирола. Полимеризацию стирола проводят в адиабатическом режиме при 34 - 45^oC в течение 1 ч до полной конверсии стирола. Затем при 40^oC в аппарат подают 200 л (130 кг) бутадиена и проводят полимеризацию бутадиена в течение 1 ч при самопроизвольном подъеме температуры до 70^oC.

Затем при 70^oC добавляют к реакционной массе 2,65 моля этилацетата (90% расчетного количества) и проводят сочетание в течение 30 мин. Затем добавляют вторую порцию этилацетата - 0,31 моля и выдерживают еще 30 мин при 70^oC. Полимер заправляют смесью антиоксидантов - ирганокса-565 (0,1% на полимер) и Иргафоса TNPP (0,5% на полимер) и выделяют методом безводной дегазации.

Пример 4. Условия получения ТЭП, как в примере 2, но в качестве диена используется изопрен.

Пример 5. а) Синтез поли-α-метилстирольного блока.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере азота загружают 30 г толуола, 360 г α-метилстирола, 17,4 ммоля н-бутиллития в виде 1 н. раствора в смешанном растворителе и 34,8 ммоля МТБЭ в виде 0,5 М раствора в толуоле. Молярное соотношение МТБЭ : н-бутиллитий 2 : 1. Полимеризацию α-метилстирола ведут при 20 ± 2^oC в течение 2 ч до конверсии 50 мас.%. Полученный раствор литийполи- α-метилстирола (ЛПМС) подают на следующую стадию полимеризации.

б) Синтез бутадиен-α-метилстирольного ТЭП.

В 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 2650 г толуола, 320 г бутадиена и 420 г раствора ЛПМС, полученного на 1-ой стадии. Полимеризацию бутадиена проводят при 50 - 55^oC в течение 1 ч. Затем добавляют к реакционной массе 7,8 ммоля (90% расчетного количества) этилацетата в виде 0,5 М раствора в толуоле и выдерживают при 55 - 60^oC 30 мин. Затем добавляют вторую порцию этилацетата - 0,9 ммоля и выдерживают еще 30 мин. Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом, сушат на вальцах с добавкой к полимеру 1% ионола.

Пример 6. Условия получения ТЭП, как в примере 5, но в качестве диена используется изопрен.

Пример 7 (прототип). В 3-горлую колбу на 0,5 л, снабженную термометром и мешалкой, в токе азота добавляют 20 мл циклогексана, 0,145 мл ТГФ и 31,8 г α-метилстирола. При 17^oC добавляют 1,4 ммоля втор-бутиллития в виде 1 н. раствора в гексане. Молярное соотношение ТГФ:бутиллитий 1,28 : 1.

Проводят полимеризацию в течение 1 ч при 17 - 22^oC, затем добавляют 32 г бутадиена в 350 мл циклогексана и проводят полимеризацию бутадиена при 40 - 50^oC в течение 1 ч. Затем добавляют 0,77 ммолей сочетающего агента - амилацетата (из расчета 1,1 моля амилацетата на 2 моля бутиллития) и получают линейный блок-сополимер.

В полученный раствор блок-сополимера добавляют 1% антиоксиданта 2246 и полимер выделяют изопропиловым спиртом.

Основные условия получения и свойства термоэластопластов по примерам 1 - 7 представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, изобретение позволяет решить поставленную задачу - стабилизацию физико-механических свойств термоэластоплатов и улучшение показателей по остаточному удлинению и сопротивлению многократному изгибу.

Формула изобретения

Способ получения линейных термоэластопластов формулы A-B-A, где A - блок моновинилароматического соединения; B - блок сопряженного диена, путем блоксополимеризации винилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического соединения и полярной добавки с последующим сочетанием "живущих" диблоксополимеров сочетающим агентом - сложным эфиром карбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира карбоновой кислоты используют этилацетат, который подают в два приема, в начале процесса сочетания 80 - 90% расчетного количества и через 30 мин остальные 10 - 20%, в качестве полярной добавки используют метилтретбутиловый эфир при молярном соотношении литийорганическое соединение : метилтретбутиловый эфир 1 : 0,5 : 2 - 0,5.

РИСУНКИ

Рисунок 1