Способ получения сорбента для газовой хроматографии

 

Изобретение относится к способу получения сорбента и позволяет повысить разделительную способность сорбента, расширить ассортимент сорбентов и упростить способ получения. К исходным компонентам для синтеза полиэфирных хроматографических фаз в растворе легкокипящего растворителя добавляют носитель (полисорб или порохром) и после удаления растворителя путем термической обработки осуществляют синтез полизфирной фазы на носителе. 2 табл.>&vч^Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 G 01 И 30/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4737609/26; 4737607/26 (22) 12,09.89 (46) 23.02.92. Бюл. № 7. (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии (72) В;И.Трубников, А.Ф.Вайсбург, Л.П.Тихомирова. Л.М.Рапопорт, И,А.Котова, К.И.Сакодынский, А,В.Старков, Г.Ш,ТерОгайесян и В;Н.Шардинов (53) 543.544 (088.8) (56).Авторское свидетельство СССР

¹ 1226306, кл, G 01 N 30/48, 1982.

Вяхирев Д,А., Шушунова А,Ф, Руководство по газовой хроматографии. — M.: Высшая школа, 1987, с. 200-202, Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в синтезе сорбентов с нанесенной полиэфирной фазой, Цель изобретения — повышение разделительной способности сорбента и упрощение способа получения сорбента.

Пример 1а. Модифицирование Полисорба-1 путем синтеза полизтиленгликольадипината(ПЭГА) на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве 0,824 г (0,0056 моль) растворяют в 50 мл ацетона.

К полученному раствору добавляют 0,315 мл (0,0056 моль) этиленгликоля и 6 г Полисорба-1. Полученную суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума. затем в вакууме (100 мм рт.ст.), сухой оста,, Я3„, 1714498 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ

ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (57) Изобретение относится к способу получения сорбента и позволяет. повысить разделительную способность сорбента, расширить ассортимент сорбентов и упростить способ получения. К исходным компонентам для синтеза полиэфирных хроматографических фаз в растворе легко- кипящего растворителя добавляют носитель (полисорб или порохром) и после удаления растворителя путем термической обработки осуществляют синтез полиэфирной фазы на носителе. 2 табл. ток нагревают при 180 С и атмосферном давлении в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) в течение 3 ч.

Пример 1б. Модифицирование Полисорба-1 путем нанесения на носитель фазы

ПЭГА, выпускаемого прОмышленностью.

ПЭГА в количестве 0,9 г растворяют в 50 мл ацетона, затем в этом растворе суспендируют 6 г Полисорба-1 и удаляют растворитель путем ивпарения. Сорбенты. приготовленные по примерам 1а и 1б содержат 15 фазы (во всех последующих приме-, рах тот же.процент фазы).

Il р и м е р 2а. Модифицирование

Полисорба-1 путем синтеза на поверхности носителя полиэфирных фаз,при использова1714498 о нии в качестве кислотных компонентов ди- ют в течение 3 ч при 180 С, затем при этой карбоновых кислот(субериновая, азелаино- же температуре в вакууме (15-20 мм рт.ст.) вая, себациновая кислоты), а в качестве еще в течение 3 ч, спиртового компонента этиленгликоля. Нанесение полученных фаз (0,9 г) на

Субериновую кислоту в количестве 5 Полисорб-1 (6 г} проводят так же, как описа0,863 г (0,00496 моль), в случае азелаиновой но в примере 1б. кислоты 0,872 г (0,00469 моль), себациновой Пример 4а. Модифицирование Полкислоты.0,898 r (0,00445 моль) растворяют в исорба-1 путем синтеза на поверхности"но50 мл ацетона. К полученному раствору до- сителя фазы на основе полиэтиленгликоля с бавляют 0,277 мл (0,00496 моль) этиленгли- 10 молекулярной массой 1500 и никотиновой коля или 0,262 мл (0,00469 моль) и 0,251 мл кислоты. (0,00445 моль) этиленгликоля для азелаино- Никатиновую кислоту в количестве вой и себациновой кислот соответственно и 0,129 г (0,00105 моль) растворяют в 30 мл

6 r Полисобра-1. Далее поступают как опи- ацетона. К полученному раствору добавлясано в примере 1а. 15 ют 0,789 r (0,000526 моль) ПЭГ-1500, затем

П и м е р 2б, Модифицирование Пол- в раствор добавляют 6 г Полисорба-1. Далее исобра-1 путем нанесения готовых фаз, син- поступают, как описано в примере рим р

1а. тезированных в лаборатории. Пример 4б.. Модифицирование ПолПолучение полиэтиленгликольсубери- исорба-1.путем нанесения синтезированной ната (полиэтиленгликольазелаината, поли- 20 в лаборатории фазы полиэтиленгликольэтиленгликольсебацината}. 1500-диникотинат.

К 3,5 мл (0,063 моль) этиленгликоля при- Получение полиэтиленгликоль-1500-дибавляют 10„875 г (0,063 моль) субериновой никотината.: кислоты или 11,625 г(0,063 моль) азелаиновой Смесь 5 г(0,0033 моль) ПЭГ-1500 и 0.812 кислоты, или 12,625 r (0,063 моль ) 25 r(0,0066 моль) никотиновой кислоты нагресебациновой кислоты. Смесь нагревают при вают при 180 С в течение 3 ч, затем при этой

180 С в течение Зч, затем при этой же темпе-, же температуре .в вакууме (15-20 мм рт.ст.) ратуре в вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в тече- еще в течение.3 ч, Нанесение полученной фазы (0,9 r) на Полисорб-1 (6 г) проводят так

Нанесение полученных фаз (0,9 r) на 30 же, как описано в примере 16.

Полисорб-1 (6 г) осуществляют, как описано Сравнительные данные по разделению в примере ме е1б. ряда модельных соединений, представлены

Пример За. Модифицирование Пол- в табл.3, где введены следующие обозначеисорба-1 путемсинтеза на поверхности носи- ния: N — число теоретических тарелок; К вЂ” теля полиэфирных фаз при использовании в 35 коэффициент селективности; R — степень качестве спиртовых компонентов полиэти- газохроматографического разделения.; ленгликолей с молекулярными массами 400, ПЭГА — полиэтиленгликольадипинат;

1500 и 15000, а в качестве кислотного компо- ПЭГС2 — полиэтилен гликольсуберинат; нента адипиновой кислоты. ПЭГАг — полиэтиленгликольаэелаинат;

Адипиновую кислоту в количестве 0,310 40 ПЭГС вЂ” полиэтиленгликольсебацинат; г(О 0021 моль) или 0,104 г(0 00071 моль), или П Э Г4ooA1 — полиэтилен гли коль-4000,011 r (0,000077 моль) растворяют в 20 мл а ди и и н а т; П Э Г ыо А1 — и ол и эт иле н гацетона. К полученному раствору добавля- ликоль-1500-адипинат; ПЭГ воооА1 ют0,84 г(0,0021 моль) ПЭГ-400 или соответ- полиэтилен гли коль-15000-адипинат; ственно 1,065 г(0,00071 моль) ПЭГ-1500, или 45 Il3C1gpoHK — полиэтиленгликоль-1500-ди1,155 r (0,000077 моль} ПЭГ-15000, раство- никотинат; с — сорбент получен синтезом ренногов10млацетона,ибг Полисорба-1. стационарной фазы на поверхности ПолДалее поступают как описано в примере 1а. исорба-1; н — сорбент получен нанесением

П ример Зб. Модифицирование Пол- стационарной фазы на поверхность Полисорба-1 путем нанесения готовых фаз, син- 50 исорба-1.. тезированных s лаборатории. Условия хроматографирования к табл .. .1.

Получение полиэтиленгликоль-400-ади- Сорбент - образцы Полисорба-1 с 15 пината, полиэтиленгликоль-1500".адипина- НЖФ, приведенными в табл.1, Длина колонта, полиэтиленгликоль-15000-адипината. ки 2 м, внутренний диаметр 3 мм. ТемпераСмесь 5 r (О;00333 моль).ПЭГ-1500 и 55 туратермостата колонки 150 С, испарителя

0,483 г (0;00333 моль) адипиновой кислоты идетектора 200 С, расходгаза-носителя(геили смесь 12,58 г(0,031 моль) ПЭГ-400 и 4,53 лия) 60 мл/мин, объем вводимой дозы 0,3r (0,031 моль) адипиновой кислоты, или 0,5мкл. смесь 5 r (0,00033 моль) ПЭГ-15000 и 0,049 r Из приведенных данных видно; что мо(0,00033 моль) адипиновой кислоты нагрева- дифицированный Полисорб-1, полученный

1714498 путем синтеза полиэфирных фаз на носителе, во всех случаях превосходит по разделительной способности модифицированный

Полисорб-1, полученный путем нанесения готовой фазы.

Кроме того, благодаря совмещению стадий синтеза фазы и ее нанесения на носитель упрощается технология и сокращается время производства сорбента, что важно для промышленного производства.

Пример 5а. Модифицирование lloрохрома полиэтиленгликольадипинатом, Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве 0,595 г (0,0041 моль), этиленгликоль в количестве

0,229 мл (0,0041 моль) и и-толуол-сульфокислоту в количестве 0,07 r-(0,00041 моль) растворяют в 40 мл ацетона. К полученному раствору прибавляют Порохром в количесьгве 13 r. Суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме (100 мм рт.ст.). Сухой остаток нагревают при 180 С в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10-15 мм рт,ст.) еще в течение 3 ч.

Пример 5б. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории фазы.

Синтез фазы.

Смесь 7 мл (0,125 моль) этиле; гликоля и

18,25 г (0,125 моль) адипиновой кислоты нагревают до 180 С. выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем при этой же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч, Нанесение фазы.

Синтезированную фазу в количестве

0,65 r растворяют в 40 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 13 r Порохрома и удаляют растворитель путем испарения.

Сорбенты, приготовленные по примерам 5а и 5б, содержат 57; фазы (во всех последующих примерах тот же процент фазы).

Пример 6а. Модифицирование Порохрома ПЭ Г-1500-адипинатом.

Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве

0,0583 г (0,0004 моль), ПЭ Г-1500 в количестве 0,599 г(0,0004 моль) и и-толуолсульфокислоту в количестве 0,007 г (0,00004 моль) растворяют в 40 мл ацетона. Далее, посту.пают как описано в примере 5а.

Пример 6б. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории .фазы.

Синтез фазы.

Смесь 5 г (0,00333 моль) ПЭГ-1500 и

0,487 r (0,00333 моль) адипиновой кислоты нагревают до 180 С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем при этой

5 же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст) в течение 3 ч. Нанесение синтезированной фазы осуществляют, как в примере 5б.

Пример 7а. Модифицирование Порохрома фазами, полученными путем двухстадий10 ного синтеза {ди-ПЭГ-1500-диадипинатом, ди-ПЭГ-1500-диазелаинатом, ди-ПЭГ-1500-дисебацинатом), Модифицирование Порохрома путем. синтеза фаз на поверхности носителя.

15 Адипиновую кислоту в количестве

0,0277 r (0,00019 моль), ПЭГ-1500 в количестве 0,582 г (0,00039 моль) и и-толуолсульфокислоту в количестве 0,0033 г (0,00002 моль) растворяют в 40 мл ацетона. К полученному

20 раствору прибавляют Порохром в количестве 13 г. Суспензию нагревают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме(100 мм рт.ст.). Сухой остаток нагревают пр» 180 С втечение 3 ч; затем при этой

25 же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

К полученному охлажденному сорбенту прибавляют смесь 0,0277 г (0,00019 моль) адипиновой кислоты и 0,0033 r (0,00002

30 моль) п-толуолсульфокислоты, растворен- . ных в 40 мл ацетона. Суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме {100 мм рт.ст.. Сухой остаток нагревают при 180 С в течение 3 ч, 35 затем при этой же температуре в. вакууме (10-15 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

В случае модифицирования Порохрома ди-ПЭГ-1500-диазелаинатом синтез проводят так . же: азелаиновую кислоту берут на

40 первой стадии синтеза в количестве 0.0353 г (0,00019 моль) и столько же на второй стадии; а в случае модифицирования Порохрома диПЭГ-1500-дисебацинатом себациновую кислоту берут в количестве 0,0392 г(0,00019 моль)

45. на первой стадии и столько же на второй стадии.

Пример 7б. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории фазы.

50 Синтез фазы.

Смесь 30,93 г (0,02 моль) ПЭГ-1500, 0,004 r и-толуолсульфокислоты и 1,46 г (0,01 моль) адипиновой кислоты или 1,88 r (0,01 моль) азелаиновой, или 2,022 г (0,01 моль)

55 себациновой кислоты выдерживают при

180 С в течение 3 ч, затем при этой же. температуре и вакууме (10 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч. Полученную массу охлаждают, добавляют 0,004 r и-толуолсульфокислоты и

1.46 r адипиновой или 1,88 г азелаиновой, 1714498 или 2,022 г себациновой кислоты. Смесь выдерживают при 180 С в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч. Нанесение синтезированных фаз осуществляют, как в примере 5б.

Пример 8а. Модифицирование Порохрома ПЭГ-1500-фумаратом (или ПЭГ1500 малеинатом).

Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя, Фумаровую кислоту (или малеиновую) в количестве 0,0472 г (0,000407 моль), ПЭГ1500 в количестве 0,610 г (0,000407 моль) и и-толуолсульфокислоту в количестве 0,007 r (0,00004 моль) растворяют в 40 мл ацетона.

К полученному раствору прибавляют Порохром в количестве 13 r. Далее поступают, как описано в примере 5а.

Пример 8б. Синтез фазы. .Смесь 7,5 r (0,005 моль) ПЭГ-1500, 0,59 г (0,005 моль) фумаровой (или малеиновой) кислоты и 0,043 г (0,00025 моль) п-толуолсульфокислоты нагревают до 180 С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем при этой же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

Синтезированная фаза представляет собой стеклообразную массу, нерастворимую в обычно применяемых для этих целей органических растворителях (диоксан, хлороформ, ацетон, этанол и т.д.), поэтому она не наносилась на Порохром.

Сравнительные данные по разделению ряда ароматических соединений (ряд производных бенэойной кислоты, нафталин, нитрил никотиновой кислоты) приведены в табл.2, где введены следующие обозначения: EC 2A1, БС-2А, БС-2С1 — полиэфирные

НЖД ди-ПЭГ1р ю-диадипинат, ди-ПЭГ1500диазелаинат и ди-ПЭГ>goo-дисебацинат соответственно, Условия. хроматографирования к табл.2.

Готовыми сорбентами заполняли колонки из нержавеющей стали длиной 200 см, внутренним диаметром 0,3 см; устанавливали в

5 термостат хроматографа, кондиционировали сначала 2 ч в программируемом режиме от 50 до 230 С со скоростью подъема температуры 1,5 С/мин беэ подачи газа-носителя, а затем в иэотермическом режиме при

10 210 С втечение бч, пропуская газ-носитель.

Изучение хроматографических свойств сорбентов проводили на газовом хроматографе

ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности.

Температура испарителя 280 С, детектора

15 250 С, термостата колонок 190 С, расход газа-носителя (гелия) 30 мл/мин, ток моста детектора 120 мА, объем вводимой пробы

0,3-0,5 мкл.

20 Из табл.2 видно, что предлагаемый способ позволяет упростить получение сорбента, повысить в большинстве случаев разделительную способность, хроматографическую эффективность, а также расши25 рить ассортимент сорбентов, Ф о р м у л а. и 3 о б р е т е н и я

Способ получения сорбента для газовой

30 хроматографии, включающий приготовление раствора исходных реагентов для синтеза полиэфирной фазы, синтез полиэфирной фазы при нагревании и нанесение фазы на носитель, о т л и ч а ю щ и й35 с я тем, что, с целью повышения разделительной способности сорбента и упрощения способа, частицы носителя суспендируют в растворе исходных реагентов, а синтез фазы осуществляют на носителе после удале40 ния растворителя.

:9

1714498 с с и

Таблмца 1

Сорбатм

Хроиатограончесине nsренатом

ПЭГ4, ПЭГ! ОРА! с и пэгс g

» с нв

Гексан - Мт и гексаи K

460 136

340 120

0,24 о ÇD

1,6 1,4

ЗОО 27о

350. 260

6,28 0,32

2,4 2,1

l8o !66

540 186

0 !9 0,20

I 7 1,5

460 260

540 270

6,26 О;36

2 ° 5 2,0. Оеизол и т толуол . Мг

Rñ

Нзопропиловий й> спирт - 60 пропило° мй спирт k уксусивл и а - Н г

neon»one- Re

° а» кис- В лота

600 190 540 150

460 170 360 !20

Ф>17 0,30 0,20 0,23

1,7 . 1,5 I,S 1,5

750 280 540 290

736 2!О 5IO 270

6,17 0,25 0,20 D,27

1,9 6,5 з,0 1,7

810 520 640 150

6lO 410 l30 150

0;23 0,2l 0,17 0,25

2,2 1,9 1,б 1,3

500 410

456 346

0,15 0,23

1,7 1,6

Нзтмлвце- й, тат - и

t атилвце- Е е тат %

0,24

2,0

< Сорбент получем.намесением стааионарной Фаза ПЭГ4! прсвевпенного производства на Погз>сорб-l, >

Таблиц °

6С-2AI Ы-24

ПЭГ,, 4, Пэг„зво Ф ПЭГ„ Н с н с 7Р с м

ПЭГ4

»

ОС-ZC, Хроивтфю рв° ические

nspsneTse с н- с и с и

Z00

О,!

2,1

1600 1200

1200 1200

6,2 6,2

2 ° 2

Г?06 1500

1200 Г?66

0,06 0,05

0,8 0,8

1200 1200

1100 1500

0,2 0>2

1,9 3,1

IЬОО 900

ISOO 900

0 l. 6.,2

2,2 2,! зензалвлегид»

: зтигзэензоат

90D

0,2

I 7

От йг

"с

6>

Вг

Le

Веизоннтрилвтмлбензоат .

1060 1560 900

960 1300 800

0,3 0,2 . 0,3

2,8 2,4 2,6

0,2

3. 4

Этиго!амзовт бам вмловий спирт нйо пэГ Ф м пэГ 11, neI раствор»вииес»: ° обпапр>в>»тик растворитептк пп» нанесен«л п» иа тверлмй nocinens °

en> ., м>з

Составитель Т.Чиликина

Редактор О.Юрковецкая Техред М.Моргентал рр Т П

Ко ектор Т.Палий

ВНИИЙИ Государственного комитета по изобретениям р

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5 инат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Производственно-издательский комбинат

620 416

Збо 290

0,28 0,30

2,1 1,9

456 390

39О 320

0,33 0,35

2,6 2,5 ббо 530, 626 540

0 21 0,22

1,8. !.9

480 480

460 llo

6,36 0,30

2,6 2,6

370 250

300 246

0,22 0,26

1,9 1,6

430 280

31о 260

0 26 0,34

2,3 2,2

800 320

510 310

6,17 0,21

l,6 1,4

370 240

350 230

0,27 0,30

2,2 1,2

490 110

330 100

0,24 0,29

2,0 1,4

400 210

350 196

0,31 0 ° 39

2,5 2>0

680 210

650 120

0,16 0,21

1,8

560 346

S46 360

0,27 . 6,31

2,6 2,l

746 160

460 100

0,25 0,29

2,4 1,6

530 230

430 206

0,28. 6,34

2,5 1,9

570 150

560 140

0,17 0,20

1,7 1,4

470,460

З90 З80

0,30 0,30

2,6 2,3

1400 .

0>1

2,3

0 1

2,4

14ОО !

0,2

З,б

Ь!О 270

Z90 246

6,32 0,29

I>9 1,7

580 300

340 28О

0,31 0,32

2,5 2,0

620 370

646 360

0,22 0,21

1,8 1,6

480 200

570 440

0,28 0,38

2,6 1,8

l10O

0,1

l,5

О,!

1,6

I!00 . 0,3

4,5

1206

1206

6,1

1,б !

0,06

0,8

12ОО

6,1

2,0

2,1 1>9

560 160

300 150

0;3I 0,33

2,2 1>6

516 180

650 220

0,20 0,22

1,6 1,З

550 200

526 210

0,28 6 ° 29

2>0 1,8

8SO 550

560 390

0,26 0 31

2,8 2,4

910 570

780 510

0,29 0,33

3,6 3,1

1000 560 !

060 590

0,21 0>23

?,3

0,34

3,0

860 800 1200

700 1 loo 800

02 01 02

2,! 1,9 1,8

860 900. 700

700. 1400 866

0,06 0,09 0 1

07 14 Il

706 1400 806

600 . 1400 900

0,3 .О,2 0,3

2,7 ?,2 2,1