Способ разведения оксидов сурьмы /iii/ и мышьяка /iii/

 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка (III), которые используются как фунгициды и зооциды в сельском хозяйстве. Способ осуществляется следующим образом. В колбе с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником , защищенным хлоркальциевой трубкой, кипятят суспензию, состоящую из оксида сурьмы (III), мышьяковистого ангидрида , бутилового спирта и гептана, до полного прекращения выделения воды (4 ч). Спирт берут с учетом содержания мышьяковистого ангидрида в смеси, а соотношение (по объему) спирта и гептана составляет 2:1. После охлаждения реакционной массы спирт-гептанную фазу отделяют фильтрацией , осадок (ЗЬаОз) промывают гептаном и сушат до постоянной массы. Выход оксида сурьмы 99,3-100% С целью регенерирования оксида мышьяка (III) спирт-гептанный фильтрат гидролизуют бидистиллятом, фильтруют, осадок промывают водой и спиртом. Выход сухого оксида мышьяка (III) 90,0-93,4%. Изобретение позволяет увеличить выход продуктов: оксида сурьмы с 85% до 99,3-100%, оксида мышьяка - с 60% до 90.0-93.4%. 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 01 G 28/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4754634/26 (22) 27.10.89 (46) 30.03,92. Бюл. М 12 (71) Тбилисский государственный университет им. И. А. Джавахишвили (72) P. И. Гигаури, В. Г, Гвахария, М, А, Инджия, Л. Д. Долидзе и P. Д. Гигаури (53) 661.641.2(088.8) (56) Anaiut. Chem., 33, 1961, р, 1761, (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ОКСИДОВ

СУРЬМЫ (III) И МЫШЬЯКА (III) (57) Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка (!!!), которые используются как фунгициды и зооциды в сельском хозяйстве. Способ осуществляется следующим образом. В колбе с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой

Изобретение относится к химической технологии неорганических соединений, а именно к способу разделения оксидов сурьмы (ill) и мышьяка.(ill), которые в природе встречаются совместно (например, Алжирский природный сенармонтит (5!з20з) содержит более 4% оксида мышьяка (Аз20з)).

Оксиды мышьяка (III) и сурьмы (lll) используются как фунгициды и зооциды в сельском хозяйстве. ветеринарии, а также как исходные материалы для получения почти всех мышьяк- и сурьмусодержащих соее. динений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения оксидов мышьяка (!И) и сурьмы (III) путем их предварительного растворения в концент. Ж 1723039 А1 трубкой, кипятят суспензию, состоящую из оксида сурьмы (III), мышьяковистого ангидрида, бутилового спирта и гептана, до полного прекращения выделения воды (4 ч).

Спирт берут с учетом содержания мышьяковистого ангидрида в смеси, а соотношение (по объему) спирта и гептана составляет 2:1.

После охлаждения реакционной массы спирт-гептанную фазу отделяют фильтрацией, осадок (ЯЬ20з) промывают гептаном и сушат до постоянной массы -Выход оксида сурьмы 99,3-100% С целью регенерирования оксида мышьяка (III) спирт-гептанный фильтрат гидролизуют бидистиллятом, фильтруют, осадок промывают водой и спиртом. Выход сухого оксида мышьяка (!!!)

90,0-93,4%. Изобретение позволяет увеличить выход продуктов: оксида сурьмы с 85% до 99,3-100%, оксида мышьяка — с 60 j до

90.0-93,4%. табл. рированной соляной кислоте, экстракции треххлористого мышьяка бензолом или толуолом и последующего полного гидролиза соответствующих хлоридов по отдельности.

Сущность известного способа заключается в следующем. Мышьяк- и сурьмусодержащие соединения, в том числе оксиды, переводят в раствор обработкой концентрированной соляной кислотой, из которого треххлористый мышьяк наиболее избирательно экстрагируют бензол и толуол, При концентрации 10 м НС! (и выше) мышьяк извлекается бензолом практически количественно. Зкстракционное равновесие устанавливается быстро. Сурьма (ill) и другие элементы, образующие хлоридные комплексы, в этих условиях не экстрагируются, так

1723039

4 как при такой высокой концентрации HCI они образуют хлоридные металлокислоты, не экстрагирующиеся неполярными органическими растворителями. Из растворов с меньшей концентрацией НС! заметно экстрагируются сурьма (111) и некоторые другие элементы.

С целью регенерирования исходных оксидов сурьмусодержащую экстракционную фазу и бензольный (толуольный) экстракт гидролизуют водой по отдельности.

Таким образом, цель достигается совокупностью следующих последовательных химических реакций и процессов:

АззОз + 6НС! — ь 2дзС!з+ ЗНзО;

БЬзОз+ 6НС! 2ЯЬС!з+ ЗНзО. зкотракция АзС!з бензелем или толуолом из солянокислого раствора;

2АвС!з+ ЗН20 — АзгОзт+ 6HCI;

2сЗЬС1з+ 3 Н20 — ъ. Sbz033+ 6НО.

Выход, например, оксида мышьяка (III) не превышает 60% от исходного мышьяковистого ангидрида, а выход ЯЬгОз — 85%.

Основными недостатками известного спс лба являются многостадийность процес<;а и низкий выход продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода продуктов, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разделения оксидов сурьмы (111) и мышьяка (111) путем обработки их смеси химическими реагентами с последующим гидролизом мышьяксодержащего экстракта, фильтрации и сушки регенерированных компонентов, в качестве химических реагентов используют смесь бутилового спирта и гептана, а процесс проводят при температуре кипения суспензии до полного прекращения выделения воды.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при обработке смеси оксидов сурьмы (1И) и мышьяка (111} смесью бутилового спирта и гептана оксид мышьяка (1П) количественно растворяется в органике, а оксид сурьмы (111) также количественно остается на дне реактора.

Поэтому для экстракции спирт берут с учетом содержания мышьяковистого ангидрида в смеси. На 1 моль оксида мышьяка (III) оптимальными являются 6,2 моль бутилового спирта. Использование амиловых и более высших спиртов насыщенного ряда хотя и приводят к полному извлечению мышьяка из смесей, однако при этом повышается и растворимость оксида сурьмы (III) в них.

Кроме .того, высшие одноатомные спирты алифатического ряда менее доступны и дорогостоящие, чем бутиловые спирты. Поэтому для разделения оксидов сурьмы и

50 мышьяка целесообразно использовать Нбутиловый и изобутиловые спирты.

В результате обработки водой органического экстракта выделяется оксид мышьяка (III) высокой чистоты, Его выход высокий по сравнению с прототипом и колеблется в пределах 90-93%.

При этом регенерируются соответствующие спирты и гептан с выходом 91-94% в виде азеотропной смеси. Последний может быть вновь использован для повторной экстракции мышьяка из новой порции исходной смеси и т.д., процесс принимает непрерывный циклический характер, Степень экстракции мышьяка зависит и от соотношений спирта и гептана по объему.

Оптимальным соотношением (по объему) спирта и гептана является 2:1. При увеличении, например, на 50 Оу(доли спирта значительно (на 30-40%) уменьшается степень извлечения оксида мышьяка (III) из смеси, и, наоборот, при увеличении объема гептана например, в 2 раза по сравнению с объемным соотношением 2:1, хотя количественно и извлекается мышьяковистый ангидрид, однако при этом почти на 2 ч увеличивается длительность процесса, что нежелательно.

В первом случае выделение воды из реакционной среды затруднено из-за ее большой растворимости в бутиловом спирте, т,е. оксид мышьяка (! Il) полностью не растворяется в органике. Что касается увеличения доли гептана вместе, то в этом случае концентрация спирта уменьшается и соответственно уменьшается и скорость реакции, т,е. увеличивается длительность процесса.

Пример 1, B колбе с насадкой ДинаСтарка и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, кипятят суспензию, состоящую из 87,45 г (0,30 моль) оксида сурьмы (ill), 19,78 r (0,10 моль) мышьяковистого ангидрида, 53,37 г (0,720 моль) бутилового спирта и 35 мл гептана (объемное соотношение ВОН;гептан = 2:1) до полного прекращения выделения воды (4 ч}.

Через насадки Дина-Старка выделилось 5,5 мл воды, После охлаждения спирт-гептанную фазу осторожно отделяют декантацией и фильтруют, осадок обрабатывают 50 мл гептана и сушат в вакуум-эксикаторе над пентаоксидом фосфора и парафином до постоянной массы. Получают 87,27 г (0,299 моль} оксида сурьмы (Ill), что составляет

99,8% от теоретического.

Найдено; %: Sb 83,67

SbzOa

Вычислено,%: Sb 83,53

С целью регенерирования мышьяковистого ангидрида спиртгептанный фильтрат обрабатывают 20 мл бидистиллята, а на дру1723039

Пример

Исходное соединение т

Вь20 т Авэоэ

КОН г моль г моль формула r . мл моль

53,37 66

106,73 132

160,11 198

213,48 264

53,37 67

106,13 133

160,11 200 н.-с„н, н.-с,н, н.-с4н н с4н

Иэо-С Н,1

Иэо С4нт

0,720

1,440

2,1еО

2,88о

0,72 о

1 44о

2,160

87,45

58,30

29,15

29,15

116,60

87,45

58,30

19,78

39,56

59,34

79,12

1 9,78

39,56

59,34

0,10

0,30

0,20

0,20

0,30

О, 40

0,10

0Ä1О

0,40

0,10 о,го

0 30

0,20

0,30 Иэо-С И

Продолжение таблицы

Пример

ROB: геп тан пообъему

Выход целевых продуктов

АэгОв ептан г моль

2:1,06

2:1,06

2:1,06 г:1,о6

2:1,4

2:1,o4

2:1,05

87,г7

58,00

29,07

29,00

115,43

87,10

57,89

99,8 17,80 0,090 90,0

0,299

36,08 0,182 91,2

7о

140

0,199

0,100

0,1О0

0,396

01299

0,199

99,5

1ОО

54,77

0,277 92,3

0,З74 9З,4

0,091 90,7

0,182 91,0

0,279 92,9

73,90

17,94

36,оо

- 55,13

100

99,0

99,6

99,3

7о

105

Составитель P.È.Ãèãàðóè

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А.Осауленко Редактор А.Лежнина

Заказ 1038 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат" Патент",г.Ужгород,уд. Гагарина,101. гой день осадок фильтруют, промывают водой и спиртом, В результате высушивания на воздухе до постоянной массы получают

17,80 г (0,090 моль) оксида мышьяка (!!!) в виде белого вещества, что составляет 90 от теоретического.

Найдено, : As 75,31

АвгОз

Вычислено, ; As 75,74

Объем выделившейся смеси бутилового спирта и гептана 94,4 мл, что составляет

93,5 от теоретического.

Пример ы 2-8, Процессы были проведены аналогично примеру 1. Загрузка исходных соединений и выход целевых продуктов приведены в таблице.

Из приведенных примеров и таблицы видно, что упрощение процесса и увеличение степени регенерирования целевых продуктов обеспечивается за счет исключения стадийности, использования специальной установки и проведения процесса более в мягких условиях. Увеличение выхода обеспечивается за счет селективной экстракции оксида мышьяка (!!!), что обусловлено nðèменением бутиловых спиртов в качестве основной части экстрагента;

Таким образом, применение предлагае5 мого способа позволяет значительно упростить и интенсифицировать процесс и на

30 увеличить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

10 Способ разделения оксидов сурьмы (! II) и мышьяка (III), включающий обработку органическим экстрагентом, отделением мышьяксодержащего экстракта, его гидролиз и сушку оксидов, отл и ча ю щи йс я

15 тем, что, с целью увеличения выхода продуктов, обработке органическим экстрагентом подвергают непосредственно исходную смесь оксидов сурьмы и мышьяка, в качестве органического экстрагента используют

20 смесь бутилового спирта и гептана при их объемном соотношении 2:1 соответственно и обработку ведут при температуре кипения суспензии до прекращения выделения паров воды.