Способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включаюпшй окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25с в присут- . ствии солей металлов при перемешивании , отличающийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации , окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве 0,11 моль на 1 моль фе.нилендиаминов в водно-аммиачной среде при . рН 11-12,5. В (Л со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (I9) (11) SU

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ (21) 2870410/23-05 (22) 14.01. 80 (46) 07.09.85. Бюл. Ф 33 (72) И.Л.Котляревский, В.К.Маркина, М.П.Терпугова, IO.È.Àìoñoí и С.В.Бунькова (53) 678.675.743.22,678.675 (088.8) (56) !.Котляревский И.Л. и др.

Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение Х. Полимеры с азогруппировками в цепи. Известия АН СССР, сер. хим., 1964, Р 10, с. 2117, 2.Авторское свидетельство СССР

М - 258579, кл. С 08 L 27/06, 1969.

3.Авторское свидетельство СССР и - 718450, кл. С 08 F 8/42, 1978.

4. Е. Tsuch ida, М. Капе1о, J. Kur imura. Oxidative Po1ymerisation of

aromat ic amines in agueus So1ut ion

of Iron Cheiate — Ме Nakromoieku1are Chemic, 1970, Р 132, р. 209213 (прототнп) . (Зй)4 С 08 L 27/06, С 08 К 5/18, С 08 G 73/02 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включающий окисление фенилендиаминов кислородом в

О водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при перемешивании„ отличающийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве О, 1"1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде при. рН 11-12, 5.

1177317

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида, включающий окисление фенилендиаминов 55 (п-фенилендиамина) кислородом в водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов (хелатов железа) при

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению аэотсодержащих полимерных стабилизаторов,цля поливинилхлорида. 5

Известен способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов — полиазополиариленов общей формулы Н И вЂ” Ar(N = N — Arj NH>, путем окисления ароматических диаминов в пиридине в присутствии полухлористой меди (1) .

Но такие стабилизаторы, использованные для поливинилхлоридных композиций, показали довольно низкую 15 стабилизирующую активность f2) .

Известен также способ получения азотсодержащего полимерного стабилизатора для поливинилхлорида взаимодействием полиэтиленполиамина с дихлордиэтиловым эфиром при 20-25 С в присутствии хлорной меди в среде метанола. Данные стабилизаторы содержат комплексно-связанную медь f3) .

Однако этому способу свойственна 25 низкая термостабильность полученного стабилизатора (т.разл. 250 С). Кроме о, того, поливинилхлоридные композиции с его использованием дают недостаточ-но высокий эффект стабилизации. Максимальная термостабильность 72 мин достигается при добавлении к ПВХ IX указанного стабилизатора. Дальнейшее же увеличение его количества до З приводит к снижению термостабильности

ПВХ-композиции до 62 мин, т.е„увели чить эффект стабилизации увеличением добавки данного стабилизатора не представляется возможным. К недостаткам относится также использование 40 очень токсичных исходных компонентов (полиэтиленполиамина и дихлордиэтилового эфира) и сухих органических растворителей (метанол, бензол, ацетон), и то, что процесс получения этого стабилизатора многостадийный (включает стадии отгонки растворителя от реакционной массы и промывку полимерного комплекса бензолом и ацетоном).

50 перемешивании в течение 6 ч, рН 7-8, и при использовании хелатов железа в количестве 0,1 моль на 1 моль фенилендиамина. Выход полимера при этом составляет 807 (4) .

Однако получаемые полиазополиарилены имеют низкий эффект стабилизации. Выход целевого продукта недостаточно высокий, а процесс окисления довольно длительный.

Цель изобретения — повышение эффекта стабилизации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида, включающему окисление фенилендиаминов кис— и лородом в водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при перемешивании, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве О, 1-1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде при рН 11,0-12,5.

В результате окисления получают азотсодержащие полимерные продукты, включающие 5-14 комплексно-связанной меди.

Общая методика получения азотсодержащего полимерного стабилизатора заключается в следующем .

В замкнутую систему, состоящую из стеклянного реактора ("утки") и бюретки с кислородом, загружают рассчитанное количество фенилендиамина, соли меди и водного раствора аммиака.

Систему продувают кислородом и начинают перемешивание при 18-25 С.

О

За ходом реакции наблюдают по изменению объема поглощенного кислорода в газовой бюретке. Реакцию заканчивают после прекращения поглощения кислорода, Продолжительность реакции определяется строением исходного фенилендиамина и составляет 30-60 мин. Полимер, выпадающий в виде мелкодисперсного, нерастворимого в воде осадка, отфильтровывают, промывают 37.-ным раствором аммиака и затем водой до бесцветных промывных вод и сушат внао чале на воздухе, а затем при 80 С до постоянного веса.

Полученный таким образом азотсодержащий полимерный стабилизатор имеет следующие физико-химические свойства: не плавится при нагревании до 500 С; т.разл. 360-400 С; не расто о

11773 воряется в воде и органических растворителях; частично растворяется в соляной и полностью — в серной кислоте. В ИК-спектрах присутствуют линии длин волн: 1600-1500 см 1(-С=С вЂ” ароматические), 1300 см (-С"N-), 33503450 см (N — Н колебания первичных и вторичных аминогрупп). Кроме тогб, стабилизатор содержит 5-14Х комплексно-связанной меди, что определяется 1О исходным фенилендиамином и количеством используемой соли меди, хорошо совмещается с поливинилхлоридом в любых соотношениях, обладает антистатическим действием. 15

При сравнении стабилизирующего действия азотсодержащего полимера, полученного по предлагаемому способу, с полиазополиарнленами (2j видно,что предлагаемый полимер превосходит пос- 2О ледний в 3-4 раза, о чем свидетельствуют экспериментальные данные,приведенные в таблице.

Способ очень прост. Реакция npol текает при комнатной температуре в водной среде в течение 30-60 мин, а в качестве исходных продуктов используются доступные и дешевые комлоненты (фенилендиамины). Полученные полимеры хорошо фильтруются, что улучшает технблогичность способа.

Кроме того, при увеличении количества этого стабилизатора в смеси до 5-10Х термостабильность ПВХ-компо. зиции при 175-176 С увеличивается до

«35

210-262 мин, т.е. в 9-10 раэ по сравнению с полиазополиаренами и в 3-4 раза по сравнению с аэотсодержащими полимерными комплексами по (3) что важно для производства термостойких пластмасс, способных без разложения работать в условиях повьппенной температуры в различных машинах, где используются детали из пластмасс.

Пример 1. В замкнутую систе- 45 му, состоящую иэ утки", помещенной на качалке, и бюретки с кислородом, загружают 10,8 r (0,1 моль) rt -фенилендиамина, 10 г СиС1 (0,1 моль), 200 мл воды и 50 мл 25Х-ного раство- 50 ра аммиака. рН среды 12,5. Включают электрическую качалку и ведут проо цесс окисления при 18-25 С до прекращения поглощения кислорода, количество которого замеряют с помощью газо- 55 вой бюретки. Поглощается 0,113 моль кислорода. Выпавший мелкодисперсный осадок полимера отфильтровывают, 17 4 промывают на фильтре ЗХ-ным раствором аммиака, водой и сушат до постоян:ного веса. Получаюг 11,2 r полииера.

Выход от теории 97Х. Содержание Си 5, 14Х.

Пример 2, В реактор загружают 10,8 r (0,1 моль) М -фенилендиамина, 10 r (0,1 моль) СиС1 20 мл воды и 50 мп 25Х-ного раствора аммиака. рН смеси 11, процесс ведут как в примере 1. Поглощается О, 135 моль кислорода. Выход полимера 11,8 г или 90Х.

Содержание Cu — 14K.

Пример 3. В реактор загружают

10,8 r (О, 1 моль) М -Фенилендиамина, 2,5 r (0,025 моль) СиС1, 200 мл Н О и 50 мл 25Х-ного раствора аммиака.

Окисление ведут по примеру 1. Поглощается 0,092 моль кислорода. Получают 11,2 г (94K) полимера. Содержание

Cu -. 7,8Х.

П- р и м е р 4. 10 8 г (0,1 моль)

0-фенилендиамина окисляют в условиях примера 1. Поглощается О, 107 моль кислорода. Содержание Си - 5 OX.

Пример 5. В реактор загружают 12,2 r (О, 1 моль) О -толуилендиамина, 10 r (О, 1 моль) СиС1 и окисление кислородом ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,71 моль кислорода. Получают 11,5 r полимера. Выход 89Х. Содержание Cu — 5Х.

Пример 6. В реактор загружают

10,8 r (О, 1 моль) i n --денилендиамина, 17,05 г (О, 1 моль) СиС1 2Н О и окисление ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,09 моль кислорода. Получают 11,8 r полимера или 100Х от теории. Содержание Cu — 6Х.

Пример 7. В реактор загружают смесь, состоящую нз 5 4 r (0,05 моль)

М-фенилендиамина и 5,4 r (0,05 моль)

11-фенилендиамина, 10 r CuC1 (0,1 моль), окисление ведут в условиях примера 1.

Поглощается 0,108 моль кислорода. Получают 12,2 r полимера или 94,3Х от теории. Содержание Cu — 12,7Х.

Пример 8. R реактор загружают

5,4 r (0,05 моль) 11 - ьенилендиамина, 0,5 г (0,005 моль) СиС1, 100 мл воды и 20 мл 25Х-ного раствора аммиака.

Окисление ведут в условиях примера 1.

Поглощается 0,026 моль кислорода.

Получают 4,3 r полимера. Содержание меди 5Х.

Данные о стабилизирующем действии получаемых стабилизаторов приведены в таблице.

1177317

Таким образом, предлагаемый способ получения аэотсодержащего полимерного стабилизатора, включающего 5,0-14Х комплексно-связанной меди, позволяет получить высокоэффективный стабилизатор, превосходящий по своему стабиКоличество, Температура Термостабиль;

Х разложения, ность при

С 175 С, мин

Стабилизатор

158

6 5

ПВХ без добавки

Стеарат Са

186

16,5

167

10,0

28,0

Стеарат Са

ПВХ беэ добавки

136

5,0

198

Стеарат Са

202

42

197

150

216

262

227

210

Стеарат Са

АПК Cu — 14

226

205

Стеарат Са

АПК Cu — 14

213

Стеарат Са

АПК Cu — 14

228

Стеарат Са!

AIIK Cu - 5 15

«%

198

Полиаэополиарилен M-5 (известный) Полиаэополиарилен М-5 (известный) Стеарат Са

АПК Cu - 14

АПК Cu - 14.

АПК Cu — 14

АПК Cu — 14 лизирующему действию известные стабилизаторы подобного рода в несколько раэ, а использование его в смеси со стеаратом кальция позволяет еще . больше увеличить эффект стабили-. зации.

1177317

Продолжение таблицы

Количество

Стабилкввтор

205

210

Ф

АПК Си -14 — азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 14Х комплексно-связанной меди.

АПК Cu - 5, 15-азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 5, 15Х комплексно-связанной меди.

Составитель О.Рокачевская

Редактор E.Папп Техред М. Гергель Корректор М.11 <

Заказ 5466/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

АПК Cu — 5,15

АПК Cu — 5,15 амаератур авлоавни