Способ приготовления медьцинкмарганцевого катализатора

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления медьцинкмарганцевого катализатора, например, для конверсии оксида углерода с водяным паром (синтеза метанола). Цель повышение активности и термостабильности катализатора. Его готовят смешением при повышенной температуре в аммиачно-карбонатном растворе оксидов или основных карбонатов, или металлических меди и цинка с последующим доведением влажности смеси до 1-30% добавлением в нее соединения марганца карбоната марганца и активированного угля, охлаждением до 20-30°С, добавлением Al₂O₃ или алюмината кальция. Массовое соотношение (в пересчете на оксиды) Cu, Zn, Mn, угля и Al 1:(0,4-1,2) (0,001-0,6) (0,01-0,04) (0,1-2). Затем ведут формирование катализаторной массы с последующим провяливанием на воздухе при 15-25°С в течение 50-72 ч или сушкой при 70-130°С в течение 2-6 ч и пассивированием гранул при 100-200°С в токе воздуха. В случае получения катализатора для синтеза метанола гранулы после сушки пропитывают водным раствором азотной кислоты соотношение воды и HNO₃= 1:(0,01-0,2) и термообрабатывают при 100-320°С в токе воздуха или смеси его с оксидами азота соотношение 1:0,1-1 в течение 1-6 ч. Эти условия повышают активность катализатора в 1,1-1,3 раза и термостабильность на 28-46% 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе соединений меди, цинка, алюминия для химических процессов: конверсии оксида углерода с водяным паром, синтеза метанола, кислородной конверсии оксида углерода очистке сбросных газов от оксида углерода и органических примесей. Цель изобретения получение катализатора с повышенными активностью и термостабильностью за счет определенной последовательности стадий приготовления и режимов их осуществления. П р и м е р 1. В смесительный аппарат загружают 0,382 кг основного карбоната меди и 0,088 кг порошка металлического цинка, заливают аммиачно-карбонатный раствор в количестве 1 дм³ с концентрацией аммиака 0,12 кг/дм³ и диоксида углерода 0,11 кг/дм³, смешивают при 80^оС, упаривают до влажности 5 мас. добавляют 0,073 кг карбоната марганца, 0,0054 кг активированного угля, пластифицируют, охлаждают до 25^оС, смешивают с 0,55 кг оксида алюминия при массовых соотношениях компонентов (в пересчете на оксиды) оксид меди:оксид цинка: оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:0,4:0,2:0,023-2,0. Массу формуют в гранулы, сушат при 100^оС в течение 3 ч, увлажняют водой, сушат при 100^оС в течение 3 ч, получают катализатор с насыпной плотностью 0,97 кг/дм³ состав, мас. CuO 27,6, ZnO 11,2, MnO₂ 5,57, активированный уголь 0,63, Al₂O₃ 55; пористость 66% Отмеряют 0,4 дм³ катализатора и загружают в аппарат конверсии оксида углерода, восстанавливают при 200-240^оС конвертированным газом состава, мас. CO 3,0± ±1,5, СО₂ 18 ± 1,5, Н₂ 59,0 ±1,5, N₂ 19,0± ±1,5, (Ar+CH₄) 1,0. Катализатор испытывают в конверсии оксида углерода при температурах 220-230^оС, соотношении пар:газ 0,6, объемной cкороcти 6000 ч^-1, давлении 2,8 МПа в течение 72 ч с последовательным снижением температуры до 180-200^оС и при испытании в течение 24 ч с перегревом при 370-400^оС в течение 8 ч, возвращении на прежний режим испытания (пар:газ 0,6, температура 220-230^оС). Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,12-0,14, после 72 ч 0,13-0,15, при температуре 180-200^оС 0,16-0,17, при соотношении пар: газ 0,4 0,16-0,18, после перегрева при 370-400^оС в течение 8 ч и при возвращении на прежний режим испытания 0,13-0,15. Катализатор пассивируют, выгружают из аппарата и замеряют объем катализатора, после испытаний он составляет 0,4 дм³, пористость 68% Катализатор испытывают в производстве капролактама, на очистке сбросных газов при объемной скорости 12000-20000 нм³/ч состава, об. кислород 0,5-3, окись углерода 0,7-2,5, органические соединения в расчете на циклогексан 0,05-0,1, азот и диоксид углерода остальное. При 360-380^оС степень очистки газа от оксида углерода 98% Степень очистки газа от органических соединений 70% Здесь и в следующих примерах для оценки работы катализатора вводят понятие термостабильности катализатора, которое характеризует изменение активности в результате испытаний от начала до конца с промежуточными изменениями режима испытаний и выражается отношением среднего остаточного процента оксида углерода в начале испытаний к среднему остаточному проценту оксида углерода в конце испытаний (0,13-0,14) х 100 92,8% П р и м е р 2. Готовят катализатор, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но берут соотношение компонентов (в пересчете на оксиды) оксид меди: оксид цинка:оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:1,2: 0,02: 0,018: 0,07. В качестве цинкового и медного компонентов используют металлическую медь и оксид цинка, которые смешивают в реакторах с интенсивным тепло- и массопереносом в присутствии 1,0 дм³ аммиачно-карбонатного раствора с содержанием аммиака 0,13 кг/дм³, диоксида углерода 0,12 кг/дм³, подачей суспензии воздуха с температурой 70-73^оС и расходом 0,4-0,5 дм³/ч в течение 3,5 ч, отделяют осадок, доводят до влажности 2,0% смешивают с углекислым марганцем и активированным углем, охлаждают до 30^оС, смешивают с алюминатом кальция и формуют в гранулы, сушат при 20^оС, увлажняют водой и провяливают при 20^оС 72 ч. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,32 кг/дм³, состав, мас. CuO 42,43, ZnO 51,34, MnO 0,94, активированный уголь 0,79, Al₂O₃ 3,0, CaO 1,5. Пористость катализатора 69% Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,11-0,13, после 72 ч испытаний 0,12-0,15, при температуре 180-200^оС 0,12-0,15, при пониженных соотношениях пар: газ 0,13-0,15, после перегрева при 370-400^оС 0,12-0,14; термостабильность 92,3% Объем катализатора после выгрузки 0,4 дм³. Пористость 70% При испытании на очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки газа от оксида углерода 99% Степень очистки от органических соединений 72% Катализатор испытывают в процессе синтеза метанола на модельной установке при условиях: объем катализатора 2 см³, фракция 2-3 мм, давление 250 атм, температура 240, 260^оС, состав исходного газа, об. СО₂ 6,5, СО 25,0, N₂ 12,5, H₂ 55,0, (Ar+CH₄) до 1. Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,5, при 240 12,0, при 260^оС 10,2. Образец катализатора пропитывают водным раствором азотной кислоты при соотношении вода:азотная кислота 1:0,2 и термообрабатывают при 320^оС в течение 1 ч и испытывают в тех же условиях. Слив метанола-сырца составляет, мл: при 220^оС 1,0, при 240^оС 13,4, при 260^оС 11,7. Образец катализатора пропитывают водным раствором азотной кислоты при соотношении вода:азотная кислота 1:0,01 и термообрабатывают при 100^оС. Слив метанола-сырца составляет, мл: при 220^оС 0,8, при 240^оС 12,9, при 260^оС 11,0. П р и м е р 3. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но компоненты берут (в пересчете на оксиды) при соотношении оксид меди: оксид цинка: оксид марганца:активированный уголь:алюминат кальция 1: 0,89: 0,6: 0,04: 0,73, массу доводят до влажности 30 мас. Гранулы сушат при 70^оС в течение 6 ч. Получают катализатор с насыпной плотностью 0,98 кг/дм³, состав, мас. CuO 28,2, ZnO 25,2, MnO₂16,9, активированный уголь 1,13, Al₂O₃ 22,62, CaO 5,48, пористость 70% Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытаний 0,13-0,15, после 72 ч 0,14-0,16, при температуре 180-200^оС 0,16-0,18, при пониженном соотношении пар:газ 0,18-0,21, после перегрева при 370-400^оС 0,15-0,17. Термостабильность составляет 87,5% Объем катализатора после выгрузки составляет 0,4 дм³, пористость 70% При испытании на очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки газа от оксида углерода 98,2% Степень очистки газа от органических соединений 69%
П р и м е р 4. Катализатор готовят восстановлением и испытывают для конверсии СО, как в примере 1, для синтеза метанола активизируют и испытывают, как в примере 2, но в качестве медного компонента используют металлическую медь при соотношении компонентов оксид меди:оксид цинка:оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:0,7:0,4:0,024:0,3. Осадок доводят до влажности 15 мас. Гранулы сушат при 130^оС. Получают катализатор с насыпной плотностью 0,84 кг/дм³, состав, мас. CuO 39,62, ZnO 27,72, MnO₂ 15,84, активированный уголь 0,98, окись алюминия 11,1, СаО 4,74. Пористость 70% Поверхность 82 м²/г. Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,12-0,14, после 72 ч испытаний 0,13-0,15, при 180-200^оС 0,14-0,18, при пониженном соотношении пар:газ 0,17-0,19, после перегрева при 370-400^оС 0,14-0,16. Термостабильность 86,6% Объем катализатора после выгрузки составляет 0,4 дм³, пористость 70% поверхность 80 м²/г. При очистке сбросных газов степень очистки от СО 98,7% Степень очистки от органических примесей 69% Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 1,2, при 240^оС 8,2, при 260^оС 10,3. Катализатор активизируют в потоке оксидов азота при соотношении воздух: NO_x 1: 1 и температуре 200^оС. При испытаниях слив метанола составляет, мл: при 220^oС 1,4, при 240^оС 9,6, при 260^оС 11,2. Катализатор активизируют в потоке оксидов азота при соотношении воздух: NO_x 1:0,1 и при температуре 320^оС. При испытаниях слив метанола составляет, мл: при 220^оС 1,3, при 240^оС 10,0, при 260^оС 11,8. П р и м е р 5. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 2, но соотношение компонентов составляет оксид меди:оксид цинка:оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:0,67:0,001:0,023:0,58, в качестве алюминиевого компонента используют алюминаты кальция (ВЦ-70 по ТУ-20-25-26, содержащие до 7% Cr₂O₃). Получают катализатор с насыпной плотностью 0,87 кг/дм³, состав, мас. CuO 40, ZnO 27,2, MnO₂ 0,04, активированный уголь 0,92, Al₂O₃23,4, CaO 6,44, Cr₂O₃ 2. Пористость 65%
Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,11-0,13, после 72 ч испытаний 0,13-0,14, при 180-200^оС 0,14-0,15, при соотношении пар:газ 0,4 0,14-0,15 после перегрева при 370-400^оС 0,12-0,14. Термостабильность 92,3. Объем катализатора после выгрузки 0,4 дм³, пористость 65%
При очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки от СО составляет 99% степень очистки от органических примесей 69,4% Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,8, при 240^оС 7,0, при 260^оС 9,0. Образец катализатора пропитывают раствором азотной кислоты при соотношении вода: азотная кислота 1:0,1, термообрабатывают при 200^оС. Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,9, при 240^оС 8,5, при 260^оС 10,4. П р и м е р 6. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают в конверсии оксида углерода и очистке сбросных газов, как в примере 1, в синтезе метанола, как в примере 2, с тем отличием, что соотношение компонентов составляет оксид меди: оксид цинка: оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:0,55:0,001:0,015:0,81, но в качестве цинкового компонента используют основной углекислый цинк, в качестве алюминиевого компонента используют алюминаты кальция. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,0 кг/дм³, состав мас. CuO 60,38, ZnO 33,65, MnO₂ 0,06, активированный уголь 0,9, Al₂O₃ 4,2, СаО 1,3. Пористость 63% Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания составляет, об. 0,11-0,13, после 72 ч испытаний 0,13-0,14, при температурах 180-200^оС 0,12-0,14, при соотношении пар:газ 0,4 0,13-0,15, после перегрева при 370-400^оС 0,11-0,14. Термостабильность 96% Объем катализатора после выгрузки составляет 0,4 дм³. Пористость 64%
При очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки от СО составляет 0,9% Степень очистки от органических примесей 71% Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 2,8, при 240^оС 11,4, при 260^оС 12,1. Катализатор активизируют в потоке оксидов азота при соотношении воздух:NO_x 1: 0,4, температура 150^оС. Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 2,0, при 240^оС 13,1, при 260^оС 12,7. Катализатор пропитывают раствором азотной кислоты при соотношении H₂O: HNO₃ 1:0,06 и термообрабатывают при 310^оС. Слив метанола составляет, мл: при 220^оС 1,9, при 240^оС 12,8, при 260^оС 12,0. П р и м е р 7. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 2, но берут соотношение компонентов (в пересчете на оксиды) оксид меди: оксид цинка:оксид марганца:активированный уголь:окись алюминия 1:0,54: 0,001:0,01:0,08, медный и цинковый компоненты используют в виде основных карбонатов. Гранулы провяливают при 25^оС в течение 30 ч. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,2, состав, мас. CuO 60,34, ZnO 33,0, MnO₂ 0,06, активированный уголь 0,6 Al₂O₃ 4,8, CaO 1,2. Пористость катализатора 67%
Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,10-0,12, через 72 ч испытаний 0,13-0,15, при температуре 180-200^оС 0,14-0,16, при соотношении пар: газ 0,4 0,14-0,16, после перегрева 0,13-0,15. Термостабильность 79,6% Объем катализатора после выгрузки 0,4 дм³. Пористость 67%
При испытании на очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки газа от оксида углерода 99% Степень очистки от органических примесей 73%
При испытаниях образца в процессе синтеза метанола слив составляет, мл: при 220^оС 2,3, при 240^оС 13,0, при 260^оС 11,0. После активации катализатора в потоке смеси воздуха и оксидов азота в соотношении 1: 0,6 при температуре 210^оС и при последующем испытании в процессе синтеза метанола слив метанола, мл: при 220^оС 3,4, при 240^оС 13,4, при 260^оС 11,0. Катализатор пропитывают водным раствором азотной кислоты при соотношении вода:азотная кислота 1:0,07, термообрабатывают при 120^оС, слив метанола, мл: при 220^оС 3,3, при 240^оС 13,5, при 260^оС 11,2. П р и м е р 8. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 7, но гранулы катализатора термообрабатывают при 450^оС. Активированный уголь при этой температуре полностью выгорает. Получают катализатор с насыпной плотностью 0,79 кг/дм³, состав, мас. CuO 60,7, ZnO 34,11, MnO₂ 0,06, Al₂O₃ 3,83, CaO 1,3. Объем загрузки катализатора 0,4 дм³. Пористость 68%
Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,22-0,24, после 72 ч испытаний 0,24-0,26, при температурах 180-200^оС 0,25-0,29, при соотношении пар:газ 0,4 0,31-0,33, после перегрева при 370-400^оС 0,36--0,38. Термостабильность 59,4. Объем катализатора после выгрузки 0,38 дм³. Пористость 67%
При испытаниях катализатора на сбросных газах производства капролактама степень очистки от оксида углерода 96% Степень очистки от органических соединений 64%
При испытании образца в производстве метанола слив составляет, мл: при 220^оС 0,1, при 240^оС 5,0, при 260^оС 6,2. После активации катализатора в потоке смеси воздуха и оксидов азота при соотношении 1:1 и температуре 400^оС слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,0, при 240^оС 3,0, при 260^оС 6,8. П р и м е р 9. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве медного компонента берут основную углекислую медь "малахит". Комплексообразующий раствор готовят растворением малахита в аммиачном растворе с концентрацией аммиака 0,12 кг/дм³. Катализатор провяливают при 250^оС. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,2 кг/дм³, пористость катализатора 67%
Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,11-0,14, после 72 ч испытания 0,14-0,15, при 180-200^оС 0,14-0,15, при пониженных соотношениях пар: газ 0,15-0,16, после перегрева при 370-400^оС 0,15-0,17. Термостабильность катализатора 78% Объем катализатора после выгрузки 0,39 дм³. Пористость 69%
При испытаниях катализатора на очистке от сбросных газов производства капролактама степень очистки от оксида углерода составляет 98% Степень очистки от органических соединений 68%
При испытаниях катализатора в процессе синтеза метанола слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,3, при 240^оС 8,6, при 260^оС 10,3. После активации катализатора в потоке смеси воздуха и оксидов азота при соотношении воздух:NO_x 1:0,17 и температуре 180^оС слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,6, при 240^оС 12,6, при 260^оС 11,0. П р и м е р 10. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают в конверсии оксида углерода и очистке сбросных газов, как в примере 1, но соотношение компонентов составляет оксид меди:оксид цинка:оксид марганца:активированный уголь:оксид алюминия 1:0,5:0,6:0,04:0,1. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,03 кг/дм³, состав, мас. CuO 44,64, ZnO 22,32, MnO2 26,8, активированный уголь 1,78, Al₂O₃4,46. Пористость 62% Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытания 0,09-0,1, после 72 ч испытаний 0,11-0,12, при температурах 180-200^оС 0,11-0,12, при соотношении пар:газ 0,4 0,12-0,13, после перегрева при 370-400^оС 0,11-0,13. Термостабильность 97%
При очистке сбросных газов в производстве капролактама степень очистки от СО составляет 99% степень очистки от органических примесей 79%
П р и м е р 11 (известный). Известным способом в смесительный аппарат загружают 0,101 кг оксида меди, заливают 0,5 л водного раствора аммиака с концентрацией 15% и оксалаты аммония с концентрацией 7% затем добавляют 0,26 кг цинкмедьалюминиймарганцевого сплава (Zn: Cu:Al:Mn1:0,93:0,02:0,02) при соотношении его к оксиду меди 1:0,4, добавляют 0,05 кг оксида хрома, массу перемешивают в течение 0,5 ч до установления температуры 80^оС. Катализаторную массу формуют и пассивируют при 140^оС. Получают катализатор с насыпной плотностью 1,11 кг/дм³, состав, мас. CuO 53,5, ZnO 34,3, Al₂O₃ 1,0, Cr₂O₃ 10,5, MnO₂ 0,7. Катализатор перед испытаниями хранился в течение 5 мес. Остаточное содержание оксида углерода, об. в начале испытаний 0,11-0,13, после 72 ч испытаний 0,14-0,16, при температуре 180-200^оС 0,18-0,2, при соотношении пар:газ 0,4 0,22-0,24, после перегрева при 370-400^оС 0,22-0,26. Объем катализатора после загрузки 0,36 дм³. Пористость 70% Термостабильность 50,0% Гранулы катализатора покрыты налетом сажи. При испытаниях катализатора на сбросных газах производства капролактама степень очистки от оксида углерода составляет 89% степень очистки от органических соединений 65%
При испытаниях образца в процессе синтеза метанола слив составляет, мл: при 220^оС 0,0, при 240^оС 3,0, при 260^оС 5,0. После активации катализатора в протоке смеси воздуха и оксидов азота при соотношении 1:1 и температуре 160^оС слив метанола составляет, мл: при 220^оС 0,6, при 240^оС 4,0, при 260^оС 6,0. Физико-химические характеристики, нормы технологического режима, активность катализатора в процессе паровой конверсии оксида углерода, кислородной конверсии оксида углерода и синтеза метанола приведены в табл.1-3. Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора (особенно при 180-200^оС) в 1,1-1,3 раза, при пониженном соотношении пар:газ (0,4) в 1,37-1,57 раз, повысить термостабильность на 28-46% в производстве капролактама, повысить степень очистки сбросных газов от оксида углерода на 8-10% от органических примесей на 4-5% повысить производительность катализатора в процессе синтеза метанола в 1,8-2 раза, а после модификации гранул азотной кислотой или оксидами азота с последующей термообработкой гранул производить синтез при 220^оС. Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс формования гранул, сформировать структурные характеристики катализатора, восстановить и сохранить медный компонент в активной фазе на длительное время, не менее 1 года.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬЦИНКМАРГАНЦЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА, включающий смешение при повышенной температуре в аммиачно-карбонатном растворе оксидов или основных карбонатов, или металлических меди и цинка, добавление соединения марганца и оксида алюминия или алюмината кальция, формование катализаторной массы и пассивацию гранул в токе воздуха при 100 200^oС, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенным активностью и термостабильностью, полученную после смешения соединений меди и цинка смесь доводят до влажности 1 30 мас. добавляют в нее соединение марганца в виде карбоната марганца и дополнительно активированный уголь, смесь охлаждают до 20 30^oС и добавляют оксид алюминия или алюминат кальция в массовом соотношении (в пересчете на оксиды) оксид меди оксид цинка оксид марганца активированный уголь оксид алюминия 1 (0,4 1,2) (0,001 0,6) (0,01 0,04) (0,1 2,0), после формования гранулы провяливают на воздухе при 15 25^oС в течение 50 72 ч или сушат при 70 130^oС в течение 2 6 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в процессе синтеза метанола, гранулы после сушки пропитывают водным раствором азотной кислоты с соотношением вода азотная кислоты 1 (0,01 0,2) и термообрабатывают при 100 320^oС в токе воздуха или смеси воздуха и оксидов азота в соотношении воздух оксиды азота 1 (0,1 1,0) в течение 1 6 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        

---