Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовления

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для гидроочистки углеводородов . Для повышения активности КТ он в качестве носителя содержит смесь fj-, j-- и аморфного оксидов алюминия в массовом отношении (75-87):(10-20): :(3-5). В состав КТ входят, мас.%: кобальт или никель 1,5-5; МоО 6,5- 10; смесь оксидов алюминия - остальное . Получение КТ ведут осаждением Al(OH).j из растворов алюмината натрия и HNO (2-2,4 ч) с последующим старением осадка (1,5-2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля с дальнейшей сушкой и прокаливанием . Для упрощения процесса приготовления КТ осаждение А1(ОН)з ведут в три этапа, т.е. сначала периодически меняют рН среды от 7 до 12, затем рН среды поддерживают на уровне 10,5-11 и далее на уровне 8,8-9,3 (это достигается определенной скоростью приливания HNO,,). Полученный КТ имеет в 2-3,6 раза вьш1е активность , чем в известном случае гидроочистки углеводородов бензиновых фракций от серы, причем объемная скорость подачи сырья, при которой .достигается заданный уровень остаточного содержания серы 2,8-5 . 2 с.п. ф-лы, 1 табл. | (Л 00 оо 4: to СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„! 373429

Гr ! 13,.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4102750/23-04 (22) 01.08.86 (46) 15.02.88. Бюл, N - 6 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Б.Х.Гохман, Б,В.Красий, А.Я.Глозштейн, Г.Л.Рабинович, В.В.Шипикин, P Н.Шапиро, Ю.А.Шавандин, А.Ф.Солодов, Ю.И.Емельянов, Ю.Н.Бубнов и Н.Г1.Дюрик (53) 66.097.3(088.8) (56) Ландау M,В. и др. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. M.: ЦНИИПЭНефтехим, 1985, с. 10-13.

Ирисова К.Н. и др. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. M.: ЦНИИЭНефтехим, 1983, с. 7-.12.

Князев В.М. и др. Производство катализаторов на Рязанском НПЗ.

Химия и технология топлив и масел, 1982, N - 4, с. 7-8. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ .БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для гидроочистки углеводоро(50 4 В 01 J 21/04 23/88, 37/03 дов. Для повышения активности КТ он в качестве носителя содержит смесь

q â€, y — и аморфного оксидов алюминия в массовом отношении (75-87):(10-20):

:(3-S). В состав кт входят, мас.Z: кобальт и никь 1,5-5у. МООР 6у510; смесь оксидов алюминия — остальное. Получение КТ ведут осаждением

Al(0H) из растворов алюмината натрия и НГОРО (2-2,4 ч) с последующим старением осадка (1,S-2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля с дальнейшей сушкой и прокаливанием. Для упрощения процесса приготовления КТ осажцение А1(ОН) ведут

<О в три этапа, т.е. сначала периодически меняют рН среды от 7 до 12, затем рН среды поддерживают на уровне С, 10,5-11 и далее на уровне 8,8-9,3 (это достигается определенной скоростью приливания HN03). Полученный

КТ имеет в 2-3,6 раза выше активность, чем в известном случае гидроочистки углеводородов бензиновых фракций от серы, причем объемная скорость подачи сырья, при которой ,достигается заданный уровень остаточ1 ного содержания серы 2,8-5 ч . CO

2 с.п. ф-лы, 1 табл..1373429

Изобретение относится к производству катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Цель изобретения — повышение активности катализатора и упрощение технологии его приготовления за счет использования в качестве носителя смеси 1р у — и аморфного оксидов алюминия в определенном соотношении, а также за счет определенных условий приготовления катализатора, Пример 1. Берут 3,3 л водного 15 раствора алюмината натрия с концентрацией Al 0 150 г/л и 2 л водного раствора НГОРО с концентрацией 600 г/л.

Растворы одновременно сливают в реактор осаждения, поддерживая постоянное 2р

+ о значение температуры суспензии 20+5 С.

Слив растворов проводят в течение 2 ч при непрерывном интенсивном перемешивании суспензии. Скорость подачи раствора алюмината натрия в течение 25 осаждения поддерживают постоянной и равной 25+2,5 см /мин. Скорость подачи раствора HNO в первые 60 мин осаждения непрерывно меняют таким образом, чтобы величина рН суспенэии ко- 30 лебалась в пределах 7,0-12,0 (5-15 колебаний в час от минимального значения до максимального). В последующие

60 мин (второй час осаждения) скоpocTb слива азотной кислоты поддержи- 35 вают постоянной таким образом чтобы величина рН осаждения находилась на уровне 10 5-11,0.

После окончания слива растворов перемешивание прекращают и осадок оставляют для старения в течение

1,5 ч, пбсле чего вновь включают перемешивание и в течение 30 мин снижают рН суспензии до 9, 15, добавляя раствор HNO с концентрацией 600 г/л.45

Затем полученную суспензию отфильтровывают от маточного раствора и отмывают дистиллированной водой до отсутствия иона NO в промывных водах (реакция с дифениламином). Отмытый и отжатый от воды осадок содержит

495 г гидроксида алюминия и состоит из, мас.7: байерит 75; псевдобемит

20; аморфная фаза 5. Осадок подсушивают в месильной машине до п.п.п.

-60 мас.7., формуют на шнековой машине в экструдаты 5+0,5 мм, сушат 10 ч при 110 С и затем разламывают на ударно-дисковой мельнице в порошок с диаметром частиц 250 мкм. 200 г порошка с п.п.п. 3? «ao.X загружают в месильную машину, добавляют 13,5 см дистиллированной воды и 0,8 см раствора НИО, концентрацией 800 г/л и перемешивают в течение 1 ч, 11олученную пластичную массу с п.п.п. 52 мас.7. формуют на шнековой машине в экструдаты диаметром 2,5 мм и длиной 57 мм. Затем экструдаты сушат 10 ч при 50, и 10 ч при 110 С, прокаливают в токе сухого воздуха (с точкой росы 50 С) при 500 С. Скорость разогрева при прокаливании 100 С/ч, выдержка при температуре прокалки 4 ч, объемная скорость подачи воздуха

1500 ч-

Получают 140 г активного оксида алюминия, содержащего, мас ° X:

=А1 Оэ 75 у =А1 0 20> аморфный

А1 0 5. Содержание модификаций активного оксида алюминия определяют методом количественного рентгеноструктурного анализа.

Катализатор состава, мас.7: Мо

8,3; Со 3,3; активный оксид алюминия

88,4 (последний имеет состав, мас ° X:

q=Alq 0 q 75; у =A1 0 20; аморфный

А1 0> 5), готовят следующим образом.

К 88,4 г экструдатов активного оксида алюминия добавляют 96 см раствора молибдата аммония с содержанием МоО

130 г/л. После пропитки экструдаты высушивают 5 ч при 50 0, 5 ч при

110оС и 4 ч при 130 С, после чего прокаливают в токе сухого воздуха.

Скорость разогрева 100 0/÷, выдержка 2 ч при 550ОС, об-.-.емная скорость ! подачи воздуха 1500 ч . После прокалки экструдаты пропитывают 66 см раствора нитрата кобальта с содержанием Со 50 г/л. Дальнейшие операции сушки и прокалки аналогичны описанным.

Свежеприготовленный катализатор в количестве 30 см загружают в пилотную установку гидроочистки и восстанавливают в токе водорода (20 л/ч) при медленном подъеме температуры до 150 С в течение 7,5 ч. Затем катализатор подвергают предварительному сульфированию исходным высокосернистым сырьем с содержанием серы

0,1 мас. (1000 мг/кг) из расчета остаточного содержания серы на катализаторе 8 мас.7.. Условия сульфирования следующие: давление 30 MIIa: скорость подачи сырья 5 ч (150 мл/ч), 1373429 скорость подачи водорода 250 нм /м сырья (38 л/ч). время сульфирования

12 ч. Подъем температуры ступенчатый от 150 до 300 С.

Гидроочистке подвергают прямогон5 ный высокосернистый бензин с пределами кипения 85-180 (,, содержанием серы

1000, хлора 4 и азота 5 мг/кг. Условия гидроочистки аналогичны условиям предварительного сульфирования. Температура гидроочистки 300 (. . Время опыта 24 ч.

Сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят путем сравнения объемной скорости подачи сырья, при которой достигается заданный уровень остаточной серы в гидрогенизате 20 мг/кг. Чем выше объемная скорость, тем активней катализатор.

Для катализатора по примеру 1 объемная скорость подачи сырья равна

3,5 ч

Пример 2. Активный окс»»д алю-25 миния приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что рН в первый час осаждения меняют в пределах 8,5-11,0, а подкислением после старения рН среды доводят до 9,3.

Отмытый и высушенный продукт содержит, мас.%: байерит 87; псевдобемит 10; аморфный г»»дроксид алюм»»ния 3. После формовки, сушки и прокалки получе»»н»,(е экструдаты содержат, мас. .: =А1„0 87; 1 =Л1„0, 10; аморфный Al О 3.

Катализатор состава, мас.7,: 11о

6, 5; (;n 5;,".ктивный оксид ал»ам»»ш»я

88, 5, причем последшш содержит, 40 мас. : q =А1,0, 87; у=А1, О, 10; аморфный А1 0 3, готовят следующим образом. К 88,5 r экструдатов активного оксида алюминия добавляют 50 см раствора молибдата аммония с содержа(»и45 ем Mo()„ 130 г/л. После пропитки экструдаты высушивают 5 ч при 50"С, 5 ч при 110 (. и 4 ч при 130 С и прокалио вают в токе воздуха пр»» 550 С. После прокалки экструдаты пропитывают 100 смз раствора нитрата кобальта с содержанием Со 50 г/л. Дальнейшие операции сушки и прокалки аналогичны описанным.

Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1.

Объемная скорос гь подачи сырья, при которои достигается остаточное содержание серы в гидрогенизате, ра»на 2,8 ч

ll р и м е р 3. Активный оксид алюминия приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что рН в первый час осаждения меняют в пределах 8,0-12,0, а подкислением после старения доводят рН до 8,8. Отмытый и высушенный продукт содержит, мас.7: байерит 81; псевдобемит 15; аморфный гидрооксид алюминия 4. После формовки, сушки и прокалки полученные экструдаты содержат, мас.%: » =А1 0 81; 7 =

=Al О 15; аморфный А1» О 4.

Катализатор приготавливают согласно примеру 1, но вместо раствора нитрата коба »ьта берут 66 смз раствора нитрата никеля с содержанием Nx в растворе 50 г/л. Готовый катализатор содержит, мас.7: Ио 8,3; Ni 3,3; активный оксид алюминия приведенного состава — остальное. Испытание катализатора проводят аналогично примеру 1. Объемная скорость подачи сырья, 11p»t которой дс ст»»гается заданный уровень остаточного содержания серы в

1 г»»дрогеш»зате, равна 5,0 ч

1l р »» м е р 4. К 442 г осадка гидрокс»»да алюминия состава, мас.%: байерит 75; псевдобемит 20; аморфный гидрооксид алюминия 5 с п.п.п.

80,0 мас.7, приготовленного согласно примеру 1, добавляют 1,8 л дистиллированной води и пере»»е»»»»»вают до получеш»я однородно»» суспензии (концентраш»я А1.0, 50 г/л). Суспензию нагревают до 72 (, и добавляют 115,4 см раствора мо:п»бдата аммония с содержаш»ем Mo(4, 130 г/л. После тщательного перемен:ивания в течение 20 мин вводят 30 см раствора нитрата кобальта с концентрацией кобальта 50 г/л.

Смесь перемешивают в течение 1 ч при, а температуре суспензии 82 (; и отфильтровывают. Полученную катал»»заторную массу переносят в месильную машину, в которой перемешивают ее в течение

1,5 ч с упариванием воды до п.п.п.

52 мас.%. Из полученной массы на шнековой машине формуют экструдаты диаметром 2,5 мм и длиной 5-7 мм.

После этого экструдаты сушат 10 ч при 11О (; и прокаливают в токе сухого воздуха при 550 С. Скорость подьема температуры составляет 100 С/ч, выдержка при 550 С вЂ” 4 ч. Объемная

1 скорость подачи воздуха 1500 ч

Получают катализатор состава, мас. :

1373429

Мо 10; Со 1,5; активный оксид алюминия состава, мас.7.: q =Al О, 75; у=Al 0 10; аморфный оксид апюминия 5, — остальное, Испытание катализатора проводят аналогично примеру 1, Объемная скорость подачи сырья, при которой достигается заданный уровень остаточного содержания серы 10 в гидрогенизате, равна 3,2 ч, Пример 5 (для сравнения) °

Активный гидрооксид алюминия приготавливают аналогично примеру 1, но колебания рН в пределах 7-12 осуществляют в течение 2 ч осаждения, т.е ° на первом и втором этапах осаждения. После старения суспензию гидроокиси подкисляют до рН 8,3.

Отмытый и высушенный продукт со- 20 держит, мас.7.: байерит 66; псевдобемит 22; аморфный гидрооксид алюминия 12. После формовки, сушки и прокалки полученные экструдаты содержат, мас.7: q=Àll03 Ь6; т=А1 0 22; аморф- 25 ный А11 0 12.

Катализатор приготавливают согласно примеру 1.

Готовый катализатор содержит, мас.7.: Mo 8,3; Со 3,3; активный оксид алюминия приведенного состава — остальное. Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1. Объемная скорость подачи сырья, при которой достигается заданный уровень остаточ- 35 ного содержаяия серы в гидрогенизате, равна 1,9 ч

11 р и м е р 6 (для сравнения), Активный оксид алюминия приготавливают аналогично примеру 1, но колебания рН в первый час осаждения меняют в пределах 8,0-12,0, а подкисление после старения доводят до рН 9,9.

Отмытый и высушенный продукт содержит, мас.7: байерит 93; псевдобемит

6; аморфный гидрооксид алюминия 1.

После формовки, сушки и прокалки полученные экструдаты содержат, мас.7.: =Al2 Оз 93; у А120 6; аморфный

А1 0з

Катализатор приготавливают согласно примеру 1.

Готовый катализатор содержит, мас.7.: Mo 8,3; Со 3,3, активный оксид алюминия приведенного состава остальное. Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1. Объемная скорость подачи сырья, при которой достигается заданный уровень остаточного содержания серы в гидрогенизате, равен 2,1 ч .

Пример 7 (для сравнения).

Используют промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки следующего состава, мас.7.: Мо 8,3;

Со 3,3, активный g=А1 0„ — остальное.

Испытания проводят аналогично примеру 1.

Объемная скорость подачи сырья, при которой достигается заданный уровень остаточного содержания серы т в гидрогенизате, равна 1,4 ч

Результаты испытаний по примерам приведены в таблице.

1373429 е 4 о и и и еО еч!

I !

I еч и

I еч еч еч е 4 о еч еч и

l 4 г с! !!.s 1

О

00 е °

Ю

С0

С0

Ю м

Ю .Ф ь е 1

Ю

Ю и

8 еч еч

Ю еч о еч и

С0

1

a» nI

«

Cl « и ф ф ф ф cO ICI и

I 1 М 1 1 I

Ю и и и

« « и 1 ее\ !aI и и IO и и

« « а ф ф о ф е

ЯL еч и че an е л 33

11Ц

uееоил

l6 all g 0 с. о ф

Ю и л

Ю! иь

nI

I е» еч

CO

CO е»

Ю ь

P

Ю ь

С0

I иь ь» еч

1 ф ь

С0

Ю и

Ю

1 иь ь» еч

Ф

1 е е» л

Ое ф ь еч

1 е» и! е

« ь еч

CO ь

an

° »

C) и че

« ь!! е

»» е. о

I !

0 о

В

I е

1373429

:(10-20):(3-5) при следующем содержании компонентов, мас.X:

Кобальт или никель 1,5-5,0

Молибден (VZ) Ь, 5-10, 0

Смесь оксидов алюминия

Остальное

Составитель В,Теплякова

Редактор А.Огар Техред А.Кравчук Корректор О. Кундрик

Заказ 524/5 Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Как видно иэ сравнения примеров (1-4 по изобретению), 5 и 6 (при запредельных значениях соотношений различных форм окисей алюминия в носите5 ле) и-7 (известный), активность катализаторов гидроочистки, полученных на предлагаемом носителе, в 2-3,6 ра-. за выше, по сравнению с приготовленным по известно ту способу, Хотя данные по объемным скоростям подачи сырья, полученные в примерах 5 и 6, выше указанных в примере 7, тем не менее катализаторы, обладающие такой обессеривающей активностью, не могут удовлетворять требованиям, предъявляемым к катализаторам гидроочистки.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций, содержащий кобальт или никель и молибден на носителе — активном оксиде алюминия, отличающийся тем, что, 25 с целью повышения активности катализатора, в качестве носителя он содержит смесь q -, т- и аморфного оксидов алюминия в массовом соотношении (75-87):

2. Способ приготовления катализатора для гидроочистки бензиновых фракций путем осаждения гидроксида алюминия иэ растворов алюмината натрия и азотной кислоты в течение

2-2,4 ч и старения полученного осадка в течение 1,5 -2 ч с последующей питкой гидроксида или оксида алюминия растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля, формовкой, сушкой и прокаливанием, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упрощения технологии приготовления, осаждение гидроксида алюминия проводят в три этапа, при этом на первом этапе величину рН периодически меняют от 7 до 12, на втором этапе величину рН поддерживают на уровне 10 5-11,0, а на третьем этапе 8,8-9,3.