Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты

 

Использование: в качестве регулятора роста растений, ретарданта зерновых и дефолианта хлопчатника. Сущность изобретения: продукт 2-хлорэтилфосфоновая кислота БФ СаНеОРОз, т.пл. 64-66°С. Реагент 1: ди(2-хлорзтил)-2-хлорэтилфосфонат. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:(3,б-4), проведение процесса в присутствии 75-85%-ного водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятого в количестве 10-15% от массы фосфоната при 135-145°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. Ч Јь s|

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

8СКСОЮЗНМ

1- . 1АПННО . "

Патент США ¹ 3787486, кл. С 07 Г 9/38, 1974.

Патент ГДР № 228549, кл. С 07 F 9/38, 1984.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4886526/04 (22) 20.08.90 (46) 15.07.92. Бюл. № 26 (71) Научно-исследовательский центр Волгоградского производственного объединения "Химпром" (72) И, Г. Бойков, С, Б. Зотов, А, M. Митрохин, Ю. Д. Глинский, В. Т. Шачнев и В. Л.

Цугель (53) 547,241.07(088.8) (56) Патент ГДР ¹ 107057, кл. С 07 F 9/38, 1974, Патент ФРГ ¹ 1768061, кл. С 07 F 9/38, 1974.

Патент ФРГ ¹ 2134346, кл. С 07 F 9/38, 1972.

Патент США ¹ 3808265, кл, С 07 F 9/38, 1974.

Заявка ФРГ № 2148549, кл. С 07 F 9/38, 1979.

Изобретение относится к технологии фосфорорганических продуктов, в частности к способам получения 2-хлорэтилфосфо новой кислоты расщеплением хлористым водородом ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната (фосфоната), используемой в народном хозяйстве как регулятор роста . растений, ретардант зерновых, дефолиант хлопчатника и т,д.

Известен способ, по которому фосфонат обрабатывают сильным током хлористого водорода. Образующийся дихлорэтан отгоняют и получают 2-хлорэтилфосфоно,, Ы,„1747451 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Использование: в качестве регулятора роста растений, ретарданта зерновых и дефолианта хлопчатника. Сущность изобретения: продукт 2-хлорэтилфосфоновая кислота БФ С НеС!РОЗ, т.пл. 64 — 66 С. Реагент 1: ди(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфонат. Реагент 2: хлористый водород, Условия реакции: соотношение реагентов

1 и 2 равно 1:(3,6 — 4), проведениепроцесса в присутствии 75-85%-ного водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятого в количестве 10 —.15% от массы фосфоната при 135.— 145 С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. вую кислоту с выходом 98% на треххлористый фосфор и температурой размягчения

65-68 С.

Известны также способы расщепления фосфоната хлористым водородом пои 100200 С и давлении 2-25 ати (0,2- 2,5 МПа ) Получают также 2-хлорэтилфосфо новую кислоту обработкой фосфоната концентрированной соляной кислотой или газообразным хлористым водородом с влажностью

0,1-31 при 160-200 С. Содержание целевой кислоты в готовом продукте 96%.

1747451

Гидрохлорирование проводят крепкой соляной кислотой под давлением в автоклаве. Смесь фосфоната и соляной кислоты нагревают до 120ОС и выдерживают в автоклаве под давлением более 5 ати (0.5

МПа) подачей в него сухого хлористого во- " дорода в течение 12 ч. Далее содержимое автоклава охлаждают и выделяют упариванием продукт, содержащий 87-92% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

По такому же принципу, но без подачи дополнительного количества хлористого водорода проводят процесс расщепления в запаянной трубке. Время полного расщепления фосфоната в зависимости от содержания соляной кислоты колеблется в пределах 24-96 ч.

К недостаткам указанных способов относятся длительность процесса (12 ч и более), значительные избытки хлористого водорода (10-20-кратные), при этом большинство процессов гидрохлорирования ведут под давлением, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, заключающийся в контактном расщеплении ди-(2-хлорэтил)-2хлорэтилфосфоната под действием хлористого водорода с добавлением 0,2 — 10 -ной борной кислотой от веса исходного фосфо- 30 ната.

Смесь фосфоната и борной кислоты нагреваютдо 160 С и при 160-165 С в течение.

4 ч вводя хлористый водород, а также концентрированную соляную кислоту пример- 35. но в равных количествах. Летучие вещества отгоняют из реакционной смеси под вакуумом и остаток растворяют в воде, получая водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с низким содержанием побочного про- 40 дукта (моно-2-хлорэтилового эфира

2-хлорэтилфосфоновой кислоты).

Выход целевого продукта 83,6 .

Недостатки известного способа; сравнительно низкий выход целевого продукта; 45 введение в процесс неудаляемых добавок, загрязняющих целевой продукт; использование соляной кислоты, затрудняющей вы-,. деление готового продукта (необходима" отпарка воды и легколетучих); сравнительно высокая температура процесса, вызывающая потемнение продукта.

Цель изобретения — повышение выхода и качества 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Поставленная цель достигается введением в процесс гидрохлорирования 75-86 мас, водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в количестве 10-15 от веса исходного ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната, проведением процесса при 135—

145 С и молярном соотношении хлористый водород — фосфонат 3.6-4:1.

Исследованиями установлено, что при гидрохлорировании фосфоната в присутствии 75 — 85%-ного водного раствора 2-хлорэ- . тилфосфоновой кислоты, используемого как катализатор, увеличивается конверсия хлористого водорода и можно проводить процесс при более низкой температуре.

Расщепление фосфоната в присутствии водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты проводят в ректификационной колонне, оснащенной ситчатыми тарелками.

Тарелки обеспечивают гомогенизацию смеси фосфонат — хлористый водород на границе фаз и способствуют гладкому протеканию процесса, тогда как при приме- нении соляной кислоты по известному способу, образуется гетерогенная смесь.

Отгон образующегося по реакции дихлорэтана ведут через верх колонны, отбирая его в виде флегмы, что стабилизирует процесс, Снизу колонны поступает готовый продукт. Содержание 2-хлорзтилфосфоновой кислоты определяют по методике ТУ

6-02-3-375-88.

Величина добавки водного раствора 2хлорэтилфосфоновой кислоты в пределах

10 — 15 мас,% от веса исходного фосфоната обусловлена молярным соотношением хлористый водород — фосфонат. Снижение содержания менее 10 мас. ведет к возрастанию расхода хлористого водорода, а увеличение более 15 мас. не оказывает влияния на дальнейшее увеличение скорости расщепления фосфоната, но при этом снижается съем целевого продукта с единицы объема реактора, При молярном соотношении хлористый водород — фосфонат менее 3,6:1 резко снижается конверсия фосфоната; что приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а при соотношении более 4:1 заметного увеличения конверсии выше оптимальной не происходит.

Температурный интервал 135-145 С является оптимальным, так как позволяет обеспечить необходимую конверсию фосфоната при заданных подачах хлористого водорода и исключает осмоление продукта.

Пример 1. В ситчатую колонну с ЧТТ, равным 4.дозируютна верхнюютарелку670 г ди-{2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната (2,5 г-моль), который предварительно смешивают с 67 г водного 80 -ного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты (10 от массы исходного фосфоната). Снизу одновременно в колонну подают хлористый водород в количестве 365 r {10 r-моль). Внешним обог1747451

Формула изобретения

Сопоставительный анализ способов получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты гидрохлорированиен ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната !Фосфоната) ва

Концентрация ХЭФК-водного, используемого в качестве добавки, нас.2

Выход ХЭФК по исходнону фосфонату

Способ получения ХЭФК "

Качество пллучаеиого

ХЭФК

Тенпература процесса,оС

Иолярное соотноеение НС-газфосфонат

Количество

НЭВОз, нвс.2

Тенпервту- Содервара,еС ние ХЭФК, нас.2

83,6

34.!

5-6.1

160-165

0,2-10,0

Известный

4:!

4!1

36. I

4.1

4,1

3,6. 1

4:1

4:1

4:1

3,6:1

135-145

135-145

135-145

135-145

135-145

135 145

135-145

135-145

135-!45

135-145

94,3

97,2

95!5

82,0 .

83,5

82,2

87,1

88,6

86,4

94,6

Предлагаемый по принеру 1

3

5

7

9

64-66

65-67

64-67

56-59

57-59

56-58

61-63

62-63

60-62

64-66

94

96

88

89

87

91

92

90.

l 2,5

14. 5

12,5

14,5

l0 .12, 5

14,5

2-Хлорэт илфосфоноеая кислота ек Водный раствор ХЭФК

Составитель Л,Карунина

Техред М.Моргентал Корректор А.Ворович

Редактор А.Огар

Заказ 2471 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ревом температуру в колонне поддерживают в пределах 135 — 145 С. Время дозировки хлористого водорода 4 ч. После прекращения подачи хлористого водорода выдерживают 1 ч и при постоянном токе азота отдувают остатки хлористого водорода и дихлорэтана — побочного продукта расщепления фосфоната. Получают 415,8 г продукта с температурой плавления 64-66 С, в котором содержится 94,3% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, Выход кислоты за вычетом добавки составляет 94%.

Данные по примерам 2-10 приведены в таблице (получение 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с добавками водного раствора 2хлорэтилфосфоновой кислоты концентрацией 75-85 мас.%). .. Из данных сопоставительного анализа следует, что предлагаемый способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты по сравнению с известным имеет следущие преимущества: более высокий выход целевого продукта (94-96%); отсутствие добавок, загрязняющих целевой продукт; более ь мягкие температурные условия проведения процесса (135-1456 С), исключается потем-; нение целевого продукта.

1. Способ получения 2-хлорэтилфосфо-. новой кислоты взаимодействием ди(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната с хлористым водородом в присутствии добавки при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве добавки используют 75-85%-ный водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятый в количестве 10-15% от массы исходного фосфоната, и процесс ведут при молярном соотношении хлористого водоро- i да и ди(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната, равном 3,6 — 4:1, и 135-145ОС.

2. Способ пои. 1, отл ич а ю щи и с я тем, что водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты вводят в процесс в смеси с исходным фосфонатом.