Способ получения глюкаминов

 

Сущность изобретения: продукт- М-метилглюкамин HOCH2 CH(OH)4CH2NHCHs, Б.Ф. CyHiyNOs. выход 90%. к.кип. 116-118°С,М-(/ -оксиэтил)-глюкамин НОСН2 СН)ОН)4 CH2NH-CH2CH2OH. БФ CeHigNOe, выход 90%.т.кип. 89-91°С. Реагент 1: глюкоза. Реагент 2: RNH2, где R - низшие алкил или гидроксиалкил. Реагент 3: Н2. Условия реакции: в водной среде на скелетном никелевом катализаторе, продотированном титаном или хромом, при 60-100°С и давлении 5,0-20 МПа. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (10 (s1>s С 07 С 213/02,215/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К -АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л

Изобретение относится к способу получе- ... К недостаткам этого способа следует отния малораспространенных вторичных ами- . нестипериодичностьпроцесСа,использованоспиртов; N-метилглюкамина и М-(P- ние дефицитных катализаторов и его явно Д

-оксиэтил)-глюкамина, имеющих в молекуле от препаративный характер, а также невоз5 до 6 гидроксильных групп и используемых в можность получать по нему аминоспирты с 4 ь качестве полу;;родуктов для получения зффек- числом гидроксильных групп в молекуле ботивных борселективных ионообменных смол. лее 3. о

Известен способ получения аминос- Кроме того, известен способ получения,, - пиртов формулы H0CHzCRCHpOH или — диалкилалканоламинов взаимодействием д диалкиламииев фермулы йамН (R-алкил C>- фа

RzNC(CHzOH)3 восстановлейием 2-нитро- С4 с окисью этилена или пропилена при мо1,3-пропандиолов или метилольных произ- : лекулярном соотношении В2МН: окись =

: : водных нитрометана в присутствии 1:(0,1-1,1) и температуре 50 — 100 С и давлерутениевых катализаторов: 5, рутения на нии 5 МПа. угле, либо никеля, модифицированного 1 jt, После окончания реакции смесь перерутения. Восстановление нитроспиртов : мешивают при 180-280 С 1-20 ч. Содержапроводят во вращающемся автоклаве при ние диметилэтаноламина в реакционной

20-50 С и 8,0-10,0 МПа, Выход аминоспир- смеси через 2 и 6 ч 95,3 и 93,5";ь соответсттов 80-95 .. вен но.

1 (21) 4875553/04 (22) 22.10.90 (46) 15.08.92. Бюл. ЬЬ 30 (71) Научно-производственное объединенйе по разработке и внедрению нефтехимических процессов мЛеннефтехими (72) M.Èßêóøêèí, Т.П.Смаева, Л.П.Пашкова, Н.Г.Акулова и Н.Б.Галицкая (56) Пономарев А.А. и др. — ЖОХ, 1972, М 3. в,527.

Заявка Японии % 54-24807, 1977.

Авторское свидетельство СССР

М 682508, кл. С 07 С 89/02, 1976.

Патент США М 4151204, кл. С 07 С 89/ОО, 1979.

Авторское свидетельство СССР

М 1122644, кл, С 07 С 91/02, 1983.

Гильдебранд Е.И, и др. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата, . - Наука, 1982, с.60-68. (54) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИ ГкЛЮ ИНОВ (57) Сущность изобретения: продукт- И-метилглюкамин HOCHz(CH(GH)QCHzNHCHa, Б. Ф. C7H17N05, выход 90, K. êè п, 116-118 С, N-(P -о ксиэтил)-гл ю камин

HOCH2(CH)OH))< СНЕГИН-CH2CHzGH; БФ

СБН1дй06, выход 90ф„т,кип. 89-91 С. Реагент 1: глюкоза. Реагейт 2: RNHz, где R— низшие алкил или гидроксиалкил. Реагент 3: Нг. Условия реакции: в водной среде на скелетном никелевом катализаторе, промотированном титаном или хромом, при

60 — 100 С и давлении 5,0-20 МПа. 1 э.п.ф-лы, 1 табл.

1754707

Также известен способ получения амиHocflMpToB взаимодействием окиси алкиле на Cz-Cg с жидким аммиаком, первичным или вторичным смешанным амином С<-Сэ при 100 — 200 С, давлении 5,0-15 МПа в присутствии в качестве катализатора воды в количестве 2 — 5 от исходного амина и малярном соотношении окись алкилена:ННэ =

=:1:(3-20), Выход моноэтаноламина 65%, диэтаноламина 22, триэтаноламина 13%.

Недостатками приведенных способов получения аминоспиртов являются большое время реакции, особые требования безопасности работы с окисями алкиленов, а также невозможность получения требуемых аминоспиртов, Известен способ получения аминоспиртов селективным каталитическим превращением диолов формулы РСН(ОН)СН20Н (R — низший алкил, иногда замещенный). Реакцию проводят в атмосфере водорода при

100-300 С (лучше 120 — 200 С) в жидкой (реже в газовой) фазе, берут R 3 моль ИНэ (лучше 5 моль) на 1 моль диола, В жидкой фазе давление водорода i0,0 — 60,0 МПа (обычно парц. малярное давление Н 1,0ЗО,О МПа) и в качестве растворителей используют ал каны, ароматические углеводороды, простые эфиры, ТГФ, диоксан, ДМФА, ДМАА, МеС, Катализаторы реакции Со, Ni, Cu и благородные металлы Vill группы, лучше восстановленные контакты на базе Mi или Со, модифицированные добавками окислов ° Fe, Mn; Zn, Th, Tr, реже применяют Ml èëè Со-рения. Иногда катализатор включает носители (Atz0g, Si0z, каолин и т.д.), Выход аминоспиртов формулы

R CH(0H)CHzNHz составляет 60-72%.

Однако этот способ получения аминоспиртав характеризуется довольно жесткими условиями проведения реакции: температура 120 — 200 С, давление водорода 1,0 — 30

М Па, испол ьзование специального растворителя, необходимость модифицирования катализатора, сравнительно невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N-(,В-оксиэтил)глюкамина в две стадии; на первой стадии проводят конденсацию водного раствора глюкозы с моноэтаноламином при комнатной. температуре и атмосферном давлении в течение 1 — 1,5 ч при постоянном перемещивании с получением промежуточного продукта N-(P-оксиэтил)глюкамина.

Полученный конденсат на второй стадии гидрируют во вторичный амин-й(Р-оксиэтил)глюкамины при 70 — 80 С и давлении

5,0-10,0 МПа в присутствии скелетного никеля с выходом 82,0 — 87,5%.

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, невысокая производительность используемого катализатора.

Цель изобретения — упрощение технологии и увеличение выхода вторичных полиоксиаминов, Поставленная цель достигается предлагаемым способом, сущность которого заключается в следующем, Восстановительное аминирование глюкозы амином или яминоспиртом и водоро15 дом осуществляют при 60 —, ОО С и давлении

5 — 20 МПа в присутствии воды на скелетном никелевом катализаторе, промотированном титаном или хромом в одну стадию и выделением целевых продуктов дистилляцией и

20 перекристаллизацией.

Процесс осуществляют следующим образом.

В стальной автоклав с электрическим приводом загружают глюкозу. водный рас25 твор амина или аминоспирта и активированный катализатор. Такие катализаторы в промышленности используются в производстве полиолов их сахаров, аминов из нитрилов.для гидрирования углеводородов, ЗО бенэола. Активируют катализатор известным способом — выщелачиванием алюминийникельтитанового сплава по СТУ

59-73-76, содержащего никеля 44,0-46,5%, алюминия 50,0 — 53,5%, титана 2,2 — 2,8, или

35 алюминийникельхромового сплава по Ту

5983-75, содержащего никеля 44,0 — 46,5%, алюминия 50,0-53,5%. хрома 2,2 — 2,8%, Выщелачивэние осуществляют 30%-ным водным раствором едкого натра при 100 С в

40 течение 3 — 4 ч. Степень выщелачивания контролируют по количеству выделившегося водорода с помощью газовых часов, По окончании выщелачивания катализатор отмывают водой до нейтральной реакции по

45 фенолфталеину. Количество катализатора берут 3-5% от массы глюкозы. Молярное соотношение глюкоза;амин = 1:(1 — 1,5), температура процесса 60-100 С, давление 5,020,0 МПа. В приведенных выше условиях в

50 течение 2-2,5 ч достигают полной конверсии промежуточного соединения — основания Шиффа во вторичный амин с выходом

85-90 мас.%.

Существенные отличия предлагаемого

55 способа от известного заключаются в проведении процесса в одну стадию на никелевом скелетном катализаторе, промотированном титаном или хромом в количестве 2,2 — 2,8%.

Гидроаминирование глюкозы осуществимо в крайне ограниченных пределах.

1754707

5 . Глюкоза является альдегидоспиртом и в результате реакции аминированию могут подвергаться не только карбонильная, но и имеющиеся гидроксильные группы, в результате чего образуются полиамины и катализатор осмоляется. Известно, что спирты аминируются в более жестких условиях чем альдегиды, позтому во избежание образования полиаминов и других полимерных веществ реакцию гидроаминирования глюкозы проводят при минимальной температуре реакции, обеспечивающей высокую скорость.

Повышенное давление в реакцйях, протекающих с уменьшением объекта, способствует сдвигу равновесия реакции в сторойу образования целевых продуктов. Примене- ние давления водорода в интервале 10,015,0 МПа способствовало растворению метиламина в сырьевой смеси и дало возможность проводить реакцию при 60 — 70 С в тече ние 2-2,5 ч.

Кроме того, поскольку наличие в целевом продукте N-метил глюками на даже не- . больших количеств исходного первичного метиламина крайне нежелательно для пол- . учения борселективного сорбента, то без ущерба в скорости реакции сохраняЮт молярное соотношение глюкоза:амин = 1;11,5 (лучше 1;1,2 — 1,3).

Эффективность п редлагаемого сйособа иллюстрируется следующими примерами;

Пример 1. Восстановительное аминирование глюкозы проводят в стальном автоклаве емкостью 3 л Q "злектромагнйтным приводом. В реактор загружают 1500 г глюкозы, 1032 r 30 $-ного водного раствора метиламина и .60 г "активированного никелевого катализатора, промотированнОго титаном. Катализатор готовят из сплава, содержащего 44,0-46,5 ф, никеля, 50,053 5% алюминия и 2,2 — 2,87, титана. Реакцию проводят при 80 С, давлении 10 МПа и интенсивном перемешивании реакционной массы:

СН20 Н(СН(О Н))4С Н О+ С Нзй Н2+Нг -+

- CH20H(CH(OH)j4CH2NHCHg+H20

В течение 2 ч происходит поглощение водорода, количество которого близко к теоретическому. Анализ реакционной смеси методом неводного потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия промежуточного N-метил гл ю кими на в соответствующий вторичный амин, :: Катализат после отделения от катализатора подвергают дистилляции при пониженном давлении 20 — 40 мм рт.ст, с целью удаления воды и избытка метиламина. Кубовый остаток перекристаллизовывают из насыщенного спиртового раствора (растворитель — этанол или лучше смесь бутанола и метанола в соотношении 1;2), После сушки

5 в вакуум-зксикаторе при 50 С получают кристаллический продукт:N-метилглюкамин в количестве 1462,5 r (выход 90$). N-метилглюкамин чистотой 99,4 имеет т,пл, 116-118ОС, 10 Пример 2. Восстановительное аминировэние глюкозы осуществляют в реакторе по примеру 1 в присутствии 60 г алюмоникельхромового катализатора, приготовленного из сплава, содержащего 44,0-46,5

15 никеля, 50,0 — 53,5 7ь алюминия и 2,2 — 2,8 (, хрома, при 60 С, давлении 20 МПа. Время реакции Зч. В результате последовательных операций дистилляции, перекристаллизации и сушки получают N-метилглюкамин в

20 количестве 1438,1 r с выходом 88,50$.

Пример 3. Гидроаминирование глюкозы осуществляют в реакторе с катализатором по примеру 1 при 80 С и давлении 5,0

МПа в течение 2,5 ч, После выделения про25 дукта реакции получают N-метилглюкамин в количестве 1430,0 г (88,0,ь).

Пример 4 (для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 1 проводят восстановительное аминирование глюкозы при

30 55 С, давлении 5,0 МПа в течение 3,5 ч до полного поглощения водорода. Получают

1290 r N-метилглюкамина (79,47,).

Пример 5(для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 2 проводят гид35 роаминирование глюкозы при 60 С, давлении 3,0 МПа в течение 3,0 ч. Получают 1250 " г N-метилглюкамина (76,9ф).

Пример 6 (для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 2 осуществля40 ют реакцию гидроаминйрования глюкозы при 100 С, давлении 25 МПа в течение 2 ч.

Выход N-метилглюкамина составляет 79,47; (1290 г).

Пример 7 (для сравнения). В реакторе

45 с катализатором по примеру 2 проводят гидроаминирование глюкозы при 110 С, давлении 20 МПа в течение 2 ч. М-Метилглюкамин получают в количестве 1200 r (73,9 ).

Таким образом, при температуре и дав50 лении выше и ниже заявленного, цель не достигается.

Пример 8. В реактор загружают

1500 r глюкозы, 508,3 г моноэтаноламина, 507,7г воды и 60 г выщелоченного скелет55 ного никелевого катализатора, промотированного титаном. При 70 С, давлении 20 МПа в течение 2 ч поглощается близкое к теории количество водорода. Реакция протекала по следующему уравнению:

1754707

Время реакции, ч

Выход, Количество катализато а.r

Пример

Катвлйэатор

ОС

Р, МПа

Al-Ni- Ti

At Nl — Cr

Al — Ni — Tl

At- Nl- Ti

At — Nl — Cr

Al — Nl. — Cr

Al - Ni — Сг

Al — Nl — Ti

AI-Ni- Ti

Al-Ni- Tl

Nt Ренея

90,00

88,50

88,00

79,40

76,90

70,40

73,90

90,00

80,00

72,60

78,90

10,0

20,0

5,0

5,0

3,0

25,0

20,0

10,0

10,0

10,0

5,0

37,5

70 120

2

2,5

3,5

3,0

2,0

2,0

2,0

4,0

1,5

4,5

2

4

6

8

СН ОН-(СH(OH))4-СНО-СН2ЙН2 СН2ОН+Н2

C t-tz0H-(C H(OH) JwC Hz NH-CHIC H20H+ HzO

Анализ реакЦиомной массы методом неводного потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия исходных продуктов. В результате последовательных операциИ ди- 10 стйлляции, перекристаллизацйи из насыщенного спиртового раствора и сушки получено 1492,9 г продукта с выходом

90.0 .

Температура плавления продукта, со- 15 держащего 94,3 основного вещества, 89-91 С.

it р и м е р 9 (для сравнения). В реактор с катализатором по примеру 1 загружают

1500 г глюкозы, 1032 г 30 -ного водного 20 раствора метиламина и 37,5 r (2,5 ) свежеприготовленного скелетного никелевого катализатора, промотированного титаном;

Реакция при 80 С; давлении 10 МПа про- текает в течение 4 ч. Выход N-метилглюка- 25 мина 80,0 (1300 r). Таким образом, при запредельном значении загрузки катализатора цель изобретения не достигается (время реакции 4 ч).

Пример 10(для сравнения). Гидроами- 30 нировамие глюкозы по примеру 1 проводят с использованием алюмоникельтитанового катализатора в количестве 100 г (6,7Я Использование такого количества катализато ра" приводит при включении мешалки к 35 резкому подъему температуры от 70 до

120 С, Это, в свою очередь. вызывает развитие ряда побочных процессов и осмоление катализатора, что затрудняет его повторное использование и сйижает выход 40

Й-метилглюкамийа. Й-метилгл@квм@н получают в количестве 1180 г (72,67.).

Пример 11 (для сравнения). По известному способу-прототипу конденсацию

45 глюкозы с водным раствором метиламина проводят в стеклянном реакторе, снабжен ном обратным холодильником, мешалкой и воронкой. B реактор загружают 1032 г 30 його водного раствора метиламина и включают мешалку. При Йеремешивэнии через воронку присыпают 1500 г глюкозы. После добавления всей порции перемешивание продолжают 2 ч. Полученный водный раствор N-метилглюкамина переносят в сталь-. ной реактор с электромагнитнйм приводом.

Сюда же загружают 70i свежеприготовленного никеля Ренея. Восстановление имина проводят йри 75 С, давлении 5,0 МПа до полного поело@ения водорода в течение 2,5 ч. В результате последовательных операций дистилляцйи, перекристаллизации и сушки получают Й-метилглюкамим в количестве

1282,1 г с выходом 78,9 .

Результаты по примерам 1-11 приведены в таблице..

Формула изобретемия

1. Способ получения глюкаминов общей формулы

НОСИ -(СН(ОН) СНгйНй; где R — низшие алкил или гидроксиалкил, путем восстановительного аминирования глюкозы амином или аминоспиртом и водородом в водной среде при повышенных температуре и давлении ма скелетном никелевом t|àò®ëéçàòîðà с йоследующим выделением целевого продукта дибтилляцией и перекристаллизацией, отличающийся тем; что, с целью упрФценйя процесса и гювышения выхода целевых йродуктов. в качесгве каталйзатора используют никелевый катализатор; промотированный титаном йли хромом, и процесс ведут йри одновременном"смешении всех рвагентов.

2. Способ поп,1, отл ича ю щийс я тем, что процесс вед при температуре 60100ОС и давлении 5,0-20,0 МПа,