Гидротермальный способ получения монокристаллов твердых растворов sb(sb @ nb @ )о @

 

Использование: в пьезоэлектрической и пироэлектрической области, а также химической технологии. Сущность изобретения процесс ведут из смешанного гидротермального раствора бифторида калия и перекиси водорода, содержащею оксиды сурьмы (ЗЬаОз, Sb20s) и ниобия (NbjOs) В качестве исходной соли для раствора используют фтористый калий концентрацией 16-20 мас.%. Процесс ведут при 420-450°С, температурном перепаде 15-20°, давлении 620-670 атм. Концентрация Н20а 9-12 мас.%, а объемное отношение жидкой и твердой фазы 1,0-1,2:0,3-0,35. Обеспечивается повышение выхода монокристаллов до 90%. 2 табл.

СОЮЗ СО "I=TCKNX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 30 В 7/10, 29/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Г .Э

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4866151/26

I (22) 31.05.90 (46) 15.08.92, Бюл. N. 30 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко (72) В.И.Пополитов, А,M.Ñû÷ и T.М.Дыменко (56) Пополитов В,И. и Стефанович СЛО. Физические свойства монокристаллов

Sb(SbxNb<-x)04. Письма в жУРнал технической физики, 1981, т, 7, В. 6, с. 360-363. (54) ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ Sb(SbxNb1-x)04 (57) Использование; в пьезоэлектрической и пироэлектрической области, а также химиИзобретение относится к способу получения монокристаллов твердых растворов

Sb(SbxNb)-x)04 (х=0,1) и может быть использовано в пьезоэлектрической, пироэлектрической области, а также в химической технологии для создания композиционных материалов.

Известен гидротермальный способ спонтанного синтеза монокристаллов твердых растворов ЯЬ(ЯЬхйЬ1-x)04 (x=0; 0,08

0,14; 0,26) из водных растворов бифторида калия и перекиси водорода при 560 С; давлении 1300-1600 атм в условиях температурного градиента. Процесс ведут при концентрации КНГ и Н20г, равных 1-40 и

1-5 мас,% соответственно, используя в качестве исходных компонентов оксиды ЯЬ Оз, ЯЬ20, МЬ 05. Недостатком этого способа является то, что процесс протекает за счет синтеза исходных компонентов, в результате чего образуются побочные фазы ЯЬ|Оз, Nbz05, ЯЬИЬ04, К2ЯЬКЬБОлб, снижающие,,5U «, 1754806 А1 ческой технологии. Сущность изобретения; процесс ведут из смешанного. гидротермального раствора бифторида калил и перекиси водорода, содержащего оксиды сурьмы (SbzOa, SbzOs) и ниобия (КЬ ОБ). B качестве исходной соли для раствора использу1от фтористый калий концентрацией

16-?0 мас,%. Процесс ведут при 420-450 С, температурном перепаде 15-20, давлении

620-670 атм, Концентрация Hz0z 9-12 мас.%, а объемное отношение жидкой и твердой фазы 1,0-1,2:0,3-0,35, Обеспечивается повышение выхода монокристаллов до, 90%, 2 табл. выход основного продукта, Кроме того, про-. цесс протекает при высоких температурах, что технологически нерентабельно для использованияя дорогостоящих автоклавов.

Цель изобретения — повышение выхода . монокристаллов.

Указанная цель достигается тем, что согласно гидротермальному способу получения монокристаллов твердых растворов

Яь(Яьхйь1- )04, включающему нагрев исходного материала их оксидов, компонентов в растворе, содержащем фторид калия и перекись водорода и рост кристаллов под давлением и наличии температурного перепада в автоклаве, в качестве исходного материала берут предварительно

СИНтЕЗИРОВаННЫй ЯЬ(ЯЬхNbi-x)04, КОМПОненты раствора берут с концентрацией 1620 мас,% KF и 9-12 мас,% Н202 при его обьемном отношении к исходному материалу равном t,0-1,2:0,3-0,35 и пров "

1754806 при 420-450 С, давлении 620-670 агм и величине температурного перехода 15-20 С.

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав периодического действия емкостью 250 см, футерованный медным з вкладышем загружают химический реактив

ЯЬ(ЯЬхКЬ1-x)04, ПрЕдВарИтЕЛЬНО ПОЛУЧЕНный методом соосаждения, Затем для создания температурного . перепада, определяющего пересыщение в зоне образования кристаллов, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последние необходимы для массопереноса растворяемой шихты в зону роста, В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы фторида калия и перекиси водорода заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фазы, Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры с фиксированным температурным перепадом. Процесс получения манокристаллов твердых растворов Sb(SbxNb1-x)Oa протекает -в следующей последовательности: растворение исходной LUMxTbl в водных растворах KF и HzOz, конвекционный массоперен4с за счет температурного перепада в реакционную зону пересыщения с последующим образованием монокристаллов.

Все указанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов твердых растворов существенны для достижения цели изобретения. Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах}, при которой происходит достаточное растворение исходной шихты, составляет 420450 С. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения составляет 620-670 атм.

При 420 С процесс растворения исходной шихты протекает недостаточно и следовательно эта стадия будет лимитировать процесс образования и выхода монокристаллов ЯЬ(ЯЬхИЬ1-х)01 Так, пРи 400 С пРи различных концентрациях KF и Н Ог выход монокристаллов составляет 78-81 от васа исходной шихты.

В случае Т>450 С начинает происходить частичное разложение исходного реактива с образованием монокристаллов

ЯЬ Оз, что приводит к понижению выхода монокристаллов твердых растворов

$ Ь($ Ьх М Ь2-х) 04.

При подборе растворителей и их концентрации исходили из следующего необходимого условия — отсутствие необратимого взаимодействия с растворяемым исходным реактивом. Это условие экспериментально соблюдалось как показано выше, в граничных пределах концентраций для KF — 16-20 мас. и для Н О вЂ” 9-12 мас., Роль пере5 киси водорода сводилась к следующим функциям: повышение растворимости исходной шихты по сравнению предварительно изученной гидротермальной системой

ЯЬ(ЯЬхИЬ1-x)04 — KF — Н20, а также к стаби10 лиэации оксида сурьмы в степени окисления пять. В отсутствии перекиси водорода пРи РаствоРении Sb(SbxNb1-x)04 пРоисходит восстановление Sb — Sb что нарушает процесс образования твердых

15 растворов Sb(SbxMb1-х)01, а при концентрациях Н О выше 9-12 мас. образуются сильно полимеризованные комплексные растворы, которые очень устойчивы к пересыщению и не распадаются в реакционной

20 зоне, что также дестабилизирует механизм кристаллизации твердых растворов. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в реакционной зоне, был подобран в процессе проведения экспери25 ментов. В случае ОТ<15 конвекционный массоперенос исходных компонентов шихты в зону синтеза мал, в результате чего образование монокристаллов твердых раствоРов Sb(SbxNb1-x)04 пРоиСходит на месте

30 и их размер мал. При Т>20 С конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает

35 скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов.

Отношение жидкой и твердой фазы является существенным для поддержания

40 длительного пересыщения в реакционной зоне образования кристаллов. Если, например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затруд45 няет массоперенос и снижает подвижность растворенных компонентов шихты. Это об- . стоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов твердых растворов

Sb(Sbx Nb1-x)0<.

50 . Таким образом, все отличительные признаки способа причинно связаны с целью изобретения и достаточно для его осуществления, Нарушение того или иного параметра приводит к невоспроиэводимости

55 предложенного способа по отношению к цели изобретения. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы

Sb(SbxNb1-х)04 с выходом 83-94 от веса исходной шихты со значением х=0,1 мол,долей. Полученные твердые растворы

1754806

15

94

ЗЬ(5ЬхКЬ1-x)04 представляют собой прозрачные пластинки, полярная ось которых направлена по нормали к наиболее развитой грани моноэдра, Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов Sb(SbxNb)-x)04 к структуре SbNb04 и образование твердых растворов на основе матрицы ортониобата сурьмы с частичным изовалентным замещением Nb Sb Образование твердого

5+ 5+. раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической решетки от количесТВВ пятивалентной сурьмы и тем обстоятельством, что структурное совершенство смешанных монокристаллов выше, а их электропроводность ниже, чем у образца SbNb04. Естественно, что гетеровалентное замещение или образование твердых растворов типа внедрения должны были бы привести к обратным результатам.

В табл,1 приведены результаты диэлектрических исследований монокристаллов

ЯЬ(ЯЬХМЬ1-x)04 )(х=0,1 ). Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста Е 8-2, Как видно из табл,1, кристаллизация в системе Sb(SbxNb)-x}0< — KF — H202 — H20 приводит к получению твердых растворов монокристаллов, обладающих сегнетоэлектрическим фазовым переходом 560 К. Это о 6 сто ятел ьство и редста вляет определенный практический интерес для использования кристаллов твердых растворов в качестве пьезодатчиков и пироприемников в специальных устройствах.

Пример 1. В автоклав периодического действия емкостью 200 см помещают исходный реактив Sb(SbxNbl-x)04 (x=0,1) в количестве 60 r, B автоклав заливают смешанный водный раствор KF и Н202 концентрацией 16 и 9 мас, соответственно, взятый в объемном отношении к твердой фазе 1,0:0,3. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до 420 С с температурным перепадом 15 С, Давление жидкой среды при этой температуре составляет 620 атм. В стационарных условиях исходный реактив растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов (x=0,1).

Выход монокристаллов составляет 83% от веса исходной шихты, Пример 2, В автоклав периодического действия емкостью 200 см помещают исхоцный реактив Sb(SbxNbi- )04 (х=-0,1) в ко личестве 60 г, В автоклав заливают смешан ный водный раствор КГ и Н20 концентрацией 18 и 11 мас.%, Соотношение обьемов жидкой и твердой фазы составляет

1,0:0,3, Заряженный автоклав с размещенной перегородкой герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 435"С, вследствие чего давление жидкой среды в нем достигает порядка 640 атм, Температурный перепад составляет 15 С, При установившемся стационарном режиме происходит кристаллизация монокристаллов твердых растворов Sb(SbxNb1-x)04 (x=0,1), Выход которых составляет 86 от веса исходной шихты, Пример 3, В автоклав периодического действия емкостью 200 смз помещают химический Реактив Sb(SbxNb1-х)04.(х=0,1) в количестве 60 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF и H20z концентрацией 20 и 12 мас.%. Соотношение объемов жидкой и твердой фазы составляет

1,0;0,3. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 450 С, вследствие чего за счет расширения жидкой фазы в нем создается давление порядка 620 атм. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщения в растворе, а, следовательно, и кристаллизации монокристаллов, составляет 20 С. Выход монокристаллов составляет

Основные технологические данные по получению монокристаллов твердых растворов Sb(SbxMb>- )04 (х=0,1) представлены в табл.2, Таким образом, использование предлагаемого способа получения монокристаллов твердых растворов Sb(SbxNb -x)04 обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества; позволяет получать смешанные кристаллы твердых растворов с замещением Sb(SbxNb1-х)04, что расширяет номенклатуру сегнетоэлектрических монокристаллов на основе ортониобата сурьмы, Дополнительно предложенный способ практически безотходен,. позволяет значительно повысить выход и снизить за счет невысоких температур процесса затраты на производство монокристаллов Sb(SbxNb1-x)04 связанные с эксплуатацией дорогостоящих автоклзвов. Предложение эффективно, так как позволяет получать монокристаллы

Sb(SbxNb>-x)04 в количествах, лимитируемых только емкостью рабочей аппаратуры.

1754806

Формула изобретения

Гидротермальный способ получения монокристаллов, твердых растворов

$Ь($Ь ЙЬ1-х)Од, включающий нагрев исходного материала из оксидов компонентов в растворе, содержащем фторид калия и перекись водорода, и рост кристаллов поддавлением и наличии температурного перепада в автоклаве, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода монокристаллов, в качестве исходного материала берут предварительно синтезированный

$Ь($ЬхйЬ1-x)04, компоненты раствора берут с концентрацией 16-20 мас.% KF u g-12

5 мас.% HzOz npu его обьемном отношении к исходному материалу, равном 1,0-1,2:0,30,35 и процесс ведут при 420-450 С, давлении 620-670 атм и величине температурного перепада 15-20О.

10 а ! бли„a 1 а» ю «ею«е»ее ° «»е еа а ° а

Т а

Свойство ЛЬ(БЬ ИЬО,)0

«ю» ° ю ° аа

Значение

° аа«««а»

« ° »

Температура фазового герехода, К

Диэлектрическая проницаемость при 300 К, Я ьоо к

Диэлектрическая проницаемость при Тс р, с- мцхет

Диэлектрические. потери, tg о g00 g

560

2400

0,011 а ю« »а ° «w««е«а.Таблица 2

° еаа ««««ww» еа ю«»

«««««««

ВЫХОД МОНО« кристаллов

БЬ (ВЬ,, 1Ь„) О4

Давление, атм

Температурный перепад, Т, С

Концентра ция, ма с, Ф

Температура, С

H 02

«ааеааюа ю ю

Составитель А. Сыч

Техред ММоргентал

Редактор Н. Швыдкая

Корректор Н. Гунько

Заказ 2871 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

»

450

18 10

20, 11

16 9

20 11

18 12

16 10

654

1,2:0

1,2;0

1,2:0

1,2:0 I 2;0

192:0,35 ,3535 ,4 ,5 ,4

84,5, 35,6

85,8

87,5

90,4

89,2