Способ изготовления чувствительного элемента микроуглеродного электрода, модифицированного бинарной системой для вольтамперометрического анализа, и микроуглеродный электрод
„, SБ „„1755166А1
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)Я О 01 К 27/48
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР г„9 $
Изобретение относится к аналитиче- . но высока из-за невозможности получения ской химии, в частности к индикаторным идентичных по-толщине пленок металла. электродам, и может быть использовано для Способ получения указанного электровольтамперометрическлх определений в хи- да путем предварительного нанесения мической, металлургической и других отрас- пленки металла требует строгого контроля лях промышленности. ; всех стадий для предотвращения окисления
Известен углеродныл.электрод, исполь- металлической пленки, -":..о может привести И зуемый в инверсионной вольтамперомет- к невоспроизводимости результатов опрерии, электрохимически покрытый пленкой делений, О металла из группы Аи, Рт, Ад, Нд или амаль- Наиболее близким по технической сущ- ( гамой висмута, . ности к предлагаемому решению является
И пользоеание указанного алектрода а ""электрод покрытий бинарной системой, копрямых вольтамперометрических методах торую осаждают электрохимически. анализа ограниченно из-за высоких оста- Дополнительное нанесение ультрамик- @ точных токов, особенно при покрытии алек- роколичеств металла, более электроотрицатрода благородными металлами, имеющйх тельного, чем основной пленкообразующий низкое перенапряжение вь1деления водоро-" -". " металл, несколько повышает чувствительда. Электрод, покрытый ртутью или амаль- ность инверсионных определений за счет гамой висмута, имеет непродолжительнйй получения на нем устойчивых сорбционных срок службы из-за образования на его по- центров концентрирования определяемого верхности каломели. Воспроизводимость - элемента, но не устраняет недостатком порезультатов на таком электроде недостаточ- - крытого пленкой электрода. Перед проведе(21) 4785664/25 (22) 24.01.90 (46) 15,08.92. Бюл, М 30 (75) Г.Г, Мунтяну (53) 543,253(088,8) (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ММКРОУГЛ ЕРОДН ОГО ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО БИНАРНОЙ СИСТЕМОЙ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, И МИКРОУГЛЕРОДНЫЙ
ЭЛ ЕКТРОД (57) Изобретение относлтся к аналитической химии, в частности к индикаторным электродам и способам их изготовления, и может быть использовано для вольтамперометрических определений, Сущность способа заключается в том, что чувствйтельный элемент электрода модифицируют бинарной системой, состоящей из меди и одного из элементов группы Но, Ро, Т1, Со при соотношенил 1 =. (Смеди/Сэл) 100. Бинарную систему осаждают непосредственно из анализируемого раствора с одновременной регистрацией вольтамперограммы. Установлено, то концентрация Cu, Pb, Т! и Cd составляет 5 10 6 — 1 . 10 2 м, а концентрация ртути — 5 . 106 — 1 10 M. Диаметр капилляра микроуглеродного модифицированного электрода определяют из соотношения 5dь е Ок 85d3, где с4 — диаметр чувствительного элемента; Г4 — диаметр капилляра, 2 с.п. ф-лы., 2 фиг., 2 табл.
1755166
ЗО
55 нием измерений анализируемый раствор деазрируют в течение 15 мин, что несколько увеличивает продолжительность определений.
Цель изобретения — повышение чувствительности электрода и экспрессности оп ределений, Указанная цель достигается тем, что на электрод из углеродного волокна, расположенйого в капилляре из неэлектропровод- 1 ного материала, непосредственно из анализируемого раствора при регистрации вольтамперограммы определяемого элемента злектрохимически наносят бинарную систему меди с одним элементом из группы 1
Hg, Pb, TI, Cd, ЧувствительнОсть вольтамперометрических определений, помимо других факторов, зависит от величины остаточного тока, ч которая является суммой вклада различных 2 побочных процессов, накладывающихся на величину фарадеевского тока, Поэтому, для того, чтобы добиться более высокой чувствительности, необходимо уменьшить вклад поб ."ных процессов,: 2
Величина остаточного тока определяется и вкладом процессов восстановления или окисления и других веществ, присутствующих в анализируемом растворе в тех или иных количествах.
Одним из таких веществ являетсч растворенный кислород. Для его удаления из анализируемого раствора наиболее часто применяют пропускание инертного газа через этот раствор, На электроде из углерод- 3 ного волокна наблюдается двухступенчатое восстановление растворенного кислорода— фиг, 1, кривая la. Вольтамперограммы на фиг, 1 получены в фоновом электроде 0,1 M
КН1С104 + 1,0 М К Н4ОН, в дифференциал ь- 4 но-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с и амплитуде . импульса 25 мВ; чувствительность 250 нА/см, кроме кривых 6-8 б. Пропускание аргона в течение 1 ч приводит к уменьшению пиков восстановления кислорода (фиг. 1, кривая
За), но не к полному их устранению, что связано, по-видимому, с восстановлением оставшихся в растворе следов кислорода, При полном устранении пиков восстановления кислорода возможно дальнейшее повышение чувствительности электрода. особенно в области потенциалов восстановления кислорода. Устранение обоих пиков представляется трудноразрешимой задачей, ибо в этом случае электрод может потерять активность и к определяемому элементу.
Управление механизмом восстановления кислорода с целью уменьшения остаточного тока в области потенциалов, где происходит восстановление и определяемых элементов, способствует не только повышению чувствительности электрода, но обеспечивает и возможность проведения определений в присутствии растворенного кислорода. Операция по удалению растворенного кислорода занимает 15-60 мин, изза чего она может составлять 25-75% от общей продолжительности одного определения, Поэтому устранение этой операции приводит к сокращению продолжительности определений, Определено, что при нанесении на электрод из углеродного волокна бикомпонентного микроосадка меди с одним элементом из группы Нд, РЬ, Tl., Cd остаточный ток в области потенциалов, при котором наблюдается второй пик восстановления кислорода, уменьшается и, практически, этот пик исчезает (фиг. 1, кривая 4а, табл. 1), Наблюдаемый эффект обнаруживается независимо от того, находится или нет волок-о в капилляре — кривые 1 — 5б на фиг. 1 получены вне капилляра. При этом указанный эффект проявляется только при совместном, последовательном или одновременном осаждении компонентов бинарной системы, о чем указывают и данные, приведенные в табл. 1.
Такой механизм восстановления кислорода наблюдается независимо от природы фонового электролита (табл. 1), Такой же механизм можно ожидать и в кислых растворах, однако непосредственно наблюдать зто затруднительно, из-за маскирования тока восстановления кислорода током водорода модифицированный углеродный электрод можно использова ь и самостоятельно, однако его аналитические характеристики полнее раскрываются при его изготовлении по нижеследующему способу и при его использовании в приведенном ниже устройстве, Возможность образования различных комбинаций в составе бинарной системы делает выгодным изготовление модифицированного электрода путем электрохимического. (вольтамперометрического) осаждения бикомпонентного микроосадка непосредственно из анализируемого раствора при регистрации вольтамперограммы определяемого элемента, Такой путь изготовления обеспечивает дополнительное повышение селективности определений в случае присутствия в анализируемом растворе, кроме определяемого элемента, и элемента, на основе которого можно сформировать бинарную систему того или иного фиг. 2 получены в фоновом электролите О, I
M NH При таком способе изготовления моди- NH 10 7а), 2,5 (кривая 8a); вне капилляра — кривь|е Подавление второй волны восстановле- 7-8а, 1-2б, 1в; диаметр капилляра в мкм— ния кислорода проявляется как при после- 300 (кривые Зб, 2-3в), 840 (кривая 2а), 1250 довательном осаждении компонентов (кривая За), 1975 (кривая 4а), 2550 (кривая бинарной системы, так и при одновремен- Ба), 2750 (кривая 6а); кривая 2б получена ном совместном осаждении. Рабочая lloBep- 15 после 50 минутного пропускания аргона, осхность твердого электрода является. тальныебезудаления растворенногокислонеобновленной, поэтому для улучшения рода; концентрация меди (M) — 5 10 воспроизводимости определений бинар- (кривые а), 2 10 (кривые б), 5 10 (кривая ную систему целесообразно наносить при Зв), 2,5 10 (кривые 1-2в), 1 10 (к ивая каждом измерении, обеспечивая условия 20 Зв); концентрация таллия (M) — 5 10 (кри-. растворения этой системы, Это достигает- вые а), 8 .10 (кривые 6), 1 10 (кривые в)}; ся,если начальный потенциал при регистра- кривая 1б на фиг, 2 получена без удаления ции составляет 0,3 В, кислорода, Данные, приведенные в табл. 1 пока- При помещении модиф и помещении модифицированнозывают, что уменьшение остаточного. тока 25, го микроэлектрода в капилляр из неэлектнаиболее сильно проявляется при соотно- ропроводного материала, регистрируемая шении между концентрациями меди Сап и . вольтамперограмма имеет обычный, неэлектроотрицательного элемента С о, в пре- искаженный вид, Это может бь!ть связано с делах 1 < Срд/Сзо 100, При отношении образованием бинарной системь! с более < меньше единицы дальнейшего усиления эф- 30 или менее постоянным составом, так как в фекта не наблюдается, а при величине боль- этом случае диффузия компонентов бинарше ста вольтамперограмму определяемого ной системы из макрообьема к поверхности элемента не удается регистрировать..: электрода orðàéè÷åíà (фиг.2, кривые Зб, 2в), Диапазон концентраций электроотри- Найдено, что оптимальное соотношецательных элементов, при котором наблю- 35 ние между диаметром капилляра и диаметдается уменьшение остаточного "тока ром микроэлектрода определяется лимитирован величинами 5: 10 — 1 10 неравенством 5d « D < 85d, П -6; 4 э — к — э. ри диамет для,, Са и 5 . 10 — 1 10 M для Hg; ре капилляра меньше чем 5 диаметров элекПри концентрации ниже 5 10 M эффект трода токи восстановления определяемых бинарной системы не проявляется, а увели- 40 элементов уменьшаются из-за уменьшения чение концентрации больше 1 10 М при- его количества в капиллярной полости, а водит к уширению пика вспомогательного при величине больше 85 диаметров, регистэлектроотрицательного элемента; что сужа- рируемая вольта мперограмма йскажается ет рабочую область потенциалов модифици- (кривая 6а на фиг. 2), .рованного электрода, Для ртути верхняя 45 Предотвращение иска>кения вольтамконцентрация недолжна превышать 1 10 М, перограммы обеспечивает возможность ее из-за образования пленки жидкой ртути на регистрации при меньшей концентрации электроде, что приводит к сохранению вто- определяемого элемента и при более высокой чувствительности прибора, что в итоге Данные, приведенные на фиг. 1, кривые 50 способствует дальнейшему повышению 1-6б -6б показывают, что при помещении мик- чувствительностиопределений(кривь!е6-7б розлектрбда в макрообъем анализируемого на фиг, 1 получены при чувствительности раствора, при регистрации вольтамперог- 100 нА/см, а кривая 86-25 нА/см). раммы, после достижения потенциала Использование предлагаемого устройосаждения бинарной системы, вольтампе- ББ ства в сочетании с модифицированнь!м рограмма искажается. Искажение вольтам-" электродом обеспечивает еще большую перограммы наблюдается даже в растворе селективность определений. В капилляре не содержащем растворенный кислород — область диффузии ограничена и при сооткривая 2б на фиг, 2 (вольтамперограммы на ветствующей всличине его диаметра воз1755166 можно практически полное осаждение компонентов бинарной системы, из-за чего селективность определений в- присутствии компонентов бинарной системы еще боль ше увеличивается, Так, при использовании бинарной системы медь-таллий, цинк мож íо определять в присутствии меди при соотношении койцентраций, равном 15000 для меди (кривая 3 в на фиг, 2), что превосходит селективность определения цинка на ртутном электроде, при одинаковой чувствительности, При использованли модифицированного электрода, расположенного в капиплярном устройстве, измерения можно проводить по 2 схемам: 1) — вводят весь анализируемый раствор в электрохимическую ячейку и регистрируют вольтамперограмму определяемого элемента; 2) — в ячейку вводят фоновый электролит, не содержащий диполяризатор, а анализируемый раствор набирают только в капиллярную полость, наполнение которой происходит под действием капиллярных сил.. пименение схемы обеспечивает повышение чувствительности абсолютно определяемого вещества до (1-5) 10 г, -11 Все приведенные вольтамперограммы, где дополнительно не оговаривается, получены без удаления растворенного кислорода. Искусственные растворы готовили разбавлением исходных растворов 0,01 М, 0,001 М, 0,0002 М по определяемому элементу до необходимой концентрации. В качестве фонового электролита использовали раствор аммиака с добавкой хлорнокислого аммония при их различном соотношении. Компоненты бинарной системы вводили в анализируемый раствор и бикомпонентный микроосадок осаждали непосредственно при регистрации вольтамперограммы определяемого элемента, В качестве определяемых элементов использовали Ni, Со, Zn, " которые восстанавливаются при потенциалах отрицательнее — 0,8 В, при котором про" . исходит осаждение бинарной системы, Вольтамперограммы регистрировали на полярографе РА-3 при температуре 25+1 С в дифференциально-импульсном 3-электродном режиме. В качестве индикаторного электрода использовали углеродное моноволокно УМ В-30 диаметром 30 мкм, которое помещали в стекляйные капилляры различных диаметров и высотой 5,0 мм. Электрод . сравнейия — насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод — стержень - из стеклоуглерода. Регистрировали по 4 вольтамперных кривых, в таблице приведены среднеарифметические значения их высот, Предварительно модифицированный электрод, Вольтамперометрия цинка. 5 Электрод модифицировали бикомпонентами микроосадком медь-таллий путем заполнения капиллярной полости фоновым электролитом 0„1 M NH После этого капиллярная полость заполнялась указанным выше раствором с добавка15 ми цинка 5 .10 5 М и 1 . 10 М и проводилась регистрация вольтамперограммы цинка. Электрод модифицированный. Вольтамперометрия цинка. Система медь-таллий, В мерной колбе 20 на 50 мл готовили фоновый электролит О, I М NH«;ClO4 + 1,0 М NH OH при концентрации добавок таллия 8 10 M и меди 1 10= M. В эту же колбу добавляли по 0,5; 1,00; 2,00;. 3,00 мл 1 10 4 M раствора цинка для по25 пучения концентрации цинка 1 10 М; 2 10 М; 6 10 6 М, Раствор переносили в электрохимическую ячейку, после чего проводилась регистрация вол ьтамперограммы ци -.ка. 30 Аналогично проводилась регистрация вальтамперограмм и на электроде, модифицированном системами медь-свинец, медьртуть, медь-кадми. :, при этом меняли только диаметр капилляра, Все параметры регистрации приведены в -абл, 2, Вольтамперометрия никеля, Вольтамперограммы никеля регистрировали на том же фоновом электролите, что и дпя цинка. 40 Вольтамперометрия кобальта. Вольтамперограммы кобальта регистрировали в фоновом. электролите 0,1 М NlHqC!0<+ 0,2 M КН,1ОН при концентрации добавок талпия 2 10 M и 5 10 M для 45 меди. Высота вольтамперограмм прямо пропорционально зависит от концентрации определяемых элементов, Минимально регистрированная концентрация составила 1 10 М, хотя симметричная форма вольтамперограмм цинка и никеля позволяет заключить, что это предел еще можно снизить, Минимально определяемая концентрация никеля, оцененная из наклона калиброванной кривой, составляет 1,42 . 10 М, Для проведения одного измерения требуется 5 мин. Использование предлагаемых изобретений обеспечивает повышение чувстви10 тельности и селективности определений; сокращение продолжительности определений, возможность определения на нетоксичном электроде, вместо ртутного, элементов, электровосстановление которых 5 происходит при больших отрицательных по-. тенциалах; возможнОсть допОл н ител ьнОГО повышения чувствительности определений путем концентрирования анализируемого раствора уменьшением его объема до 10 0,05 — 0,10 мл, так как для проведения определения достаточно 0,0005 — 0,0050 мл раствора„ уменьшение абсолютного определяемого количества вещества до (1-5) 10 " г; возможность разработки экс- 15 прессных, чувствительных, прямых и инверсионных методов определения ряда элементов; длительное использование одНОГО и ТОГО же индикаторнОГО электрода, вследствие высокой электрохимической 20 коррозионностойкости углеродного волокна; воэможность создания высокопроизводительных водородна-кислородных топливных элементов, . Формула изобретения 25 1. Способ изготовления чувствительного элемента микроуглеродного электрода, модифицированного бинарной системой для вольтамперометрического анализа; о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличе- ния чувствительности и экспрессности Определений, бинарную систему; состояшую из меди и одного из элементов группы Hg, РЬ, П, Cd при соотношении 1 Смеди/Сэл — = 100, осаждают непосредственно из анализируемого раствора с одновременной регистрацией вольтамперограммы определяемого элемента, причем концентрация РЬ, Tl, Cd составляет 5 106 — 1 10 М, а концентрация ртути составляет 5 10 6— 1 10з M. 2. Микроуглеродный электрод, состоящий иэ капилляра, выполненного из неэлектропроводного материала с расположенным .внутри чувствительным weментом, модифицированным бинарной системой, включающей медь и один из элементов Hg, Pb, Tl, Cd, отл ича ю щи и с я тем, что, с целью увеличения чувствительности электрода, диаметр капилляра определяют из соотношения 5d3» 0к» 8,5 сь, где d> — диаметр чувствительного элемента; Π— диаметр капилляра, Табли ца 1 Влияние моцифицирования Электрода на вопьтамперометрические харак-геристики пика в области потенциалов -0,9 - 1,! Б Элеме - т 0а, 1 Сс„. и ", Высота пика, .Потенциал пика, мм -В 0,5,10 1,50 1,05 10t, 1,43 1,20 1,47 -5 5 ° 10 1,43 1.,26 1,15 Г,, 01,50 1,44 1,35 1,25 1 ° 10 8,10 Условия измерения: фон 0,1 И YH..С10 + 1,0 8 ИН Oil (- уксуснееце тетныр бубер, pll = fl,ái; ренин ДИП, Ф . 20 мВ/с, амплитуда 25 мВ., цувствительíî"т-в 250 нА/см; Дк - «00 мкм, 0 1.10 5 10 1 ° 10 2 10 1,10 . !! 5 10 1,10 3 О 1 10 "0 1,1Я l 1.10 . i! 5 ° 10 б! 6 10 0 l.е 1 10 . & .5 10 1 10 1,i0 1,10 I! 5 10 1 ° 10 1,36 1,29 1,28 1755166 Таоли ца 2 Вольтамперометрические характеристики ряда элементов на модифицированном углеродном электроде. 11= 10 мВ/с, П. = 25 мВ, чувствительность 25 нА/см Элемент Система С, М С /С,, ». - ». - - »„- »»». - - ». - ». - - -, »»» ° ° -En, В Немодифицированный 1,47. -3 8 10 12,5 8 1О 12,5 . Cu-- T l 1,30 1,26 Cu-- Tl -5 410 ., 25 1,22 65,83 610 16 67 85 Си-I1g 1 10 10 Cu-Cd 1,22 10 м у. у,у И1 CU-т1 -5 8 10 12 5 - / 2-10 2,5 Cu-Tl 1,29 Со Предварительно модифицированный электрод " "Чувствительность 10 нА/см ""Амплитуда импульса 25 мВ 2 6 2 4 б 2 6 2 4 б 2 4 б 2 0 61 119 16 33 48 17 32 48 14 28 42 21 31 17 34 69 102 6 12 1 а() $ ь а-Ф <,а - a,Ь -оЗ о.а оХ 1755166 .а Ь Составитель Г.Мунтяну Техред М.Моргентал Корректор Л.Лукач Редактор M.Ïîâõàí Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2888 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
