Способ получения 2,6-дициклогексилфенола
Сущность изобретения: продукт 2,6-дициклогексилфенол, БФ СшНгеО, выход 68,9-97,6%, содержание основного вещества 88,0-97,6%. Реагент 1: 2,6-ди-(1-циклогексенил)-циклогексанон, БФ CisHaeO. Реагент 2: водород. Условия реакции: при 250-300°С, молярное соотношение сырье:водород 1:2, скорость подачи сырья 1,5-2 , катализатор - 0,3-0,5 мас.% Pd, 3-5 мас.% СаО на оксиде алюминия. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РГСПУБЛИК (5()5 С 07 С 39/17, 37/07
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4840415/04 (22) l5.06.90 (46) 07.09.92, Бюл. N 33 (71) Ленин градский технологический институт им. Ленсовета (72) Д.А. Сибаров, Е. Н. Горчакова и
В.А. Проскуряков (56) Collect. Czechosl. Chem. Communs, 1969, Й 10, р.3170 — 3172. (54) И1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЦИКЛОГЕКСИЛФЕНОЛА
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения 2,6-дициклогексилфенола, и может быть использовано при синтезе пространственно затрудненных фенолов, применяющихся в качестве антиоксидантов и стабилизаторов полимеров, каучуков, авиационных топлив и смазочных масел.
В настоящее время известно много способов получения 2,6-дициклогексилфенола.
Одним из способов, описанных в.литературе, является способ каталитического алкилирования фенола циклогексеном.
Согласно этому способу в реакционной смеси помимо 2,6-дициклогексилфенола присутствуют 2,4-дициклогексилфенол и циклогексилфениловый эфир, что существенно усложняет выделение целевого соединения. Выход 2,6-дициклогексилфенола составляет около 10 .
Дальнейшим усовершенствованием известного способа явились работы по алкилированию фенола циклогексеном в присутствии фенолята и дифенилдитиофосфата алюминия. Особенности алкилирования фенола циклогексеном в присутствии, Я, 1759828 А1 (57) Сущность изобретения: продукт 2,6-дици кл о гексилфенол, Б Ф С18Н260, выход
68,9 — 97,6, содержание основного вещества 88,0-97,6 . Реагент 1: 2,6-ди-(1-циклогексенил)-циклогексанон, БФ С18Н260.
Реагент 2; водород. Условия реакции: при
250 — 300 Ñ, моля рное соотношение сырье:водород = 1:2, скорость подачи сырья
1 5 — 2 ч, катализатор — 0,3-0,5 мас. Pd, 3-5 мас. СаО на оксиде алюминия. 3 табл. фенолята и дифенилдитиофосфата алюминия заключается во взаимодействии фенола с циклогексеном в присутствии фенолята алюминия. Изучено влияние различных параметров процесса на выход продукта алкилирования. В работе рекомендуется следующий режим алкилирования: молярное соотношение фенол:циклогексен .фено1 лят алюминия равно 1:2:0,1; температура опыта 200-210 С; продолжительность реак- 4 ции 8 ч, Отклонение от этих условий в ту или Qg иную сторону приводит к увеличению выхода побочных продуктов. В оптимальных условиях выход 2.6-дициклогексилфенола достигает 60 — 64 7ь. П ри этом в катал изате содержатся моно-, ди- и трициклические фенолы, особенно 2-циклогексилфенол и 2,4,6трициклогекоилфенол, нто наряду с невысоким выходом целевого фенола явля- д ется общим недостатком способа алкилирования фенола циклогексеном, Известен способ получения 2,6-дициклогексилфенола из 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона в присутствии палладия, нанесенного на оксид алюминия.
Согласно этому способу 2,6-ди-(1-циклогек1759828 сенил)циклогексанон смешивают с катализатором, содержащим 5% Pd на оксиде алюминия, в соотношении 2:1 по массе и нагревают в течение 4 — 16 ч при 270 — 350 С.
По окончании реакции продукт зкстрагиру- 5 ют горячим гептаном. Фильтрат обрабатывают щелочным раствором КОН в водно-спиртовой смеси. При подкислении из раствора выделяют 2-фенил-6-циклогексилфенол, 2,6-дициклогексилфенол и дру- 10 гие продукты, не относящиеся к фенолам, Выход суммарных фенолов составляет 16—
61 мас.%, Недостатки известного способа: низкий выход 2,6-дициклогексилфенола; невысо- 15 кое качество получаемого продукта, сложность состава реакционной смеси; способ выдел ения 2,6-дици кло гексил фенола, связанный с применением растворителей и экстрагентов, приводит к увеличению по- 20 терь целевого продукта; использование катализатора с высоким содержанием палладия; периодичность процесса.
Цель изобретения — увеличение выхода
2,6-дициклогексилфенола, а также повышение его качества. 25
Цель достигается тем, что процесс превращения 2,6-ди(1-циклогексенил)циклогексанона проводят в присутствии катализатора, содержащего Pd, носитель— оксид алюминия и дополнительно в качест- 30 ве промотора СаО: при содержании в катализаторе 0,3 — 0,5 мас.% Pd, СаО 3 — 4 мас.%, при температуре 250-300"С, непрерывном введении сырья и водорода в малярном соотношении 1:2 и при скорости подачи сырья 35
1,5-2 ч
-l
Образование 2,6-дициклогексилфенола происходит в результате внутримолярной перегруппировки водорода в молекуле сырья. Механизм такой перегруппировки 40 выглядит следующим образом;
1 3
0 0 45
Вследствие большой склонности как самого сырья, так и промежуточных продуктов такого превращения к полимеризации и уплотнению реакцию следует проводить в присутствии водорода, Водород способст- 55 вует повышению стабильности катализатора.
Выход 2,6-дициклогексилфенола в указанных условиях составляет 88-97% при полной конверсии сырья, Катализатор для получения 2,6-дициклогексилфенола готовят следующим образом, Исходный оксид алюминия определенного фракционного состава прокаливают в тигле при 700 С в течение 6 ч. После охлаждения к навеске оксида алюминия добавляют водный раствор хлорида палладия и азотнокислого кальция из расчета полной сорбции, Количества растворенных солей зависят от ожидаемой концентрации Pd u
СаО на носителе, После сушки на воздухе нанесенные на оксид алюминия соли разлагают в реакторе в токе гелия по следующей методике: 1 ч до 150 С; 1 ч до 250 С; 1 ч до
400 С; 1 ч при 400 С.
Восстановление палладия проводят в токе водорода в следующем режиме: 1 ч до
150 С; 1 ч до 250 С; 1 ч до 400 С; 3 ч при
400 С, После восстановления катализатор готов к работе, Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. При 280 С на катализатор состава 0,5% Pd+ 3,5% СаО на оксиде алюминия подают 20 r 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона со скоростью 2,0 ч
Соотношение Нр:сырье=2:1(малярное).
Водород подают из баллона, сырье подают с помощью микронасоса, Продукты реакции охлаждают в холодильнике и собирают в приемнике.
Получают 19,8 г катализатора, Перегонкой под вакуумом выделяют "8 S г целевого
2,6-дициклогексилфенола. Выход 94%.
При содержании 2,6-дициклогексилфеиола менее 70% состав катализата определяют хроматографически, Нижеследующие примеры приведены в табл,1-3, Из табл.1 следует, что палладий, нанесенный на оксид алюминия, без щелочной добавки дает очень низкий выход 2,6-дициклогексилфенола.
Внесение щелочной добавки в виде оксида калия увеличивает количество целевого фенола до 44 — 53%. Однако результаты опытов в присутствии добавки СаО превосходят показатели работы палладия совместно с К20, Данные об исг ользовании оксида кальция как добавки к паллэдию в литературе отсутствуют, Из табл.1 также следует, что изменение концентрации палладия на оксиде алюминия в пределах 0,1 — 1,2% влияет на выход целевого продукта. Наилучшие результаты
1759828
25
Ta6 л и а
Состав катализатора
Коивер.сил ° нас . Х
Температура, С
Выход
2,6-дициклогексил" веиола, иас.Х
О. 5X PcI 250
300
100
6 5
3,7
0.5I Pd + 3,52 КтО
О, 5I Pd + 1.5Х СаО
0,5X Pd + 3.5Х СаО
0,5Х Pd + 6,0I СаО
О, 1Х РВ + 3,5Х СаО
0.3Х ГВ + 3.5I CaÎ
300
100
44,7
53.7
IОО
300
56,4
300
70,5
300
61,2
300
40,8
300
84
100
39,9
77,9
68,9
О. 5 Pd + 3.52 СаО
350
86
100
40,2
79.5
70.5
20.4
О.ВХ Pd + 3,52 СаО
350
100
73,6
65.0
15,0
f,2Х Pd + 3.5I СаО
300
100
66,7
53.4
О. 5X Pd + 4I СаО
300
100 е0.О
71.0
0.52 Pd + 3.0I СаО
0,3X Pd + 3,0I СаО
0,3» Pd + 1,6Z СаО
0,3 Г4 + Ь,OI Сар
0.3 . .Pd + 6,0I СаО
270
100
91,8
270
t00
82. 7
270!
56.8
270
100
87,7
270
98,6
70.1 достигаются с использованием катализатора, содержащего 0,3-0,5 Pd на оксиде алюминия с добавкой 3-4 СаО.
В ысокие выходы 2,6-дициклогексилфенола наблюдаются при 250 — 300 С. Это вытекает также из рассмотрения результатов, представленных в табл.2.
Из этих данных следует, что превращение 2,6-ди(1-циклогексенил)циклогексанона на палладиевых катализаторах в
2,6-ди-циклогексилфенол происходит с высокой скоростью. Чем выше скорость.подачи, тем больше выход целевого продукта, -1
При скорости, превышающей значение 2 ч, наблюдаются неполная конверсия сырья и снижение выхода 2,6-дициклогексилфенола, Качество получаемого 2,6-дициклогексилфенола намного превосходит качество фенола, полученного по прототипу (cM. табл.3).
Из табл.3 следует, что помимо главного продукта превращения в катализате присутствуют 2,6-дифенилфенол, 2-циклогексенил-6-циклогексанон и исходный кетон.
Чистота получаемого 2,6-дициклогексилфенола составляет 88 — 977,. При необходимости можно повысить содержание основного вещества до 99% ректификацией двухкомпонентной исходной смеси под вакуумом.
В то же время среди продуктов, полученных согласно прототипу, в катализате присутствуют м-терфенил; 2,6-дифенол, 2фенил-6-циклогексилфенол; 3,3,5,5-тетрафенилдифенохинон. Разделение такой смеси представляет сложную задачу.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать целевой продукт с выходом 68,9 — 97,6 по сравнению 16 — 61 по прототипу, при этом содержание примесей составляет не более 2,4 — 12 $, в то время как по прототипу содержание примесей составляет 40 — 80,К.
Формула изобретения
Способ получения 2,6-дициклогексилфенола из 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора Pd, нанесенного на оксид алюминия, с последующим выделением целевого продукта, 20. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества, процесс проводят при 250 — 300 С, непрерывком введении 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона и водорода при молярном соотношении 1:2 и скорости подачи 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона 1,5 — 2 ч 1, причем катализатор дополнительно содержит в качестве промотора Са0 при содержании Pd 0,3 — 0,5 мас. и СаΠ— 3 — 4 мас. .
1759828
Таблица 3
Качество 2,6-дициклогексилфенола, получаемого на катализаторе 0,5 Pd+ 3,5 СаО на оксиде алюминия
Составитель Т. Фомичева
Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Т Палии
Редактор
Заказ 3153 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Г!роизводсгвенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101
Влияние температуры и скорости подачи сырья на выход 2,б-дициклогексилфенола (Нр:сырье = 2:1) 8
Таблица 2
