Способ получения п-нитротолуола

 

Использование: в качестве полупродукта в производстве красителей. Сущность изобретения. Продукт: нитротолуол, выход 27%. Реагент 1: толуол; реагент 2: NHOa, d 1,51. Условия реакции: в среде гексана в присутствии катализатора -- цеолита типа ZSM-11 при массовом соотношении цеолит: реагент 1: реагент 2 -(15,3-41,5):1:1. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 205/06, 201/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4782875/04 (22) 15,01.90 (46) 07.09.92. Бюл. N 33 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Институт катализа СО

АН СССР (72) Ш.M. Наги, Н,A Купина, Л.А, Вострикова, В.Г. Шубин и К.Г. Ионе (56) 1.Schofield К. Aromatic nitration.

Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1980.

2.Европейский патент ¹ 0184569, кл, В 01 J 27/24.

3.Патент США ¹ 4426543, кл, С 07 С 79/10, 1984 (прототип), 4.Патент США № 4108881, кл, С 07 F 5/06, 1978.

Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения и-нитротолуола (l), который применяется в промышленности для синтеза полупродуктов в производстве красителей и др.

Известно много способов нитрования толуола в жидком фазовом состоянии с использованием целого ряда нитрующих систем (1), Основным недостатком этих способов является образование трудноразделимой смеси и- и о-нитротолуолов (II) с соотношением l/II, составляющим как правило примерно 0,7. Кроме того. необходимая при этих способах обработка реакционной массы приводит к большим объемам кислотных стоков.

Известны способы нитрования толуола в паровой фазе азотной кислотой или окислами азота с использованием в качестве катализаторов обработанных ЯОз окислов металлов (2). Недостатками этих способов являются низкая позиционная селектив.БП«„1759833 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-НИТРОТОЛУОЛА

{57) Использование: в качестве полупродукта в производстве красителей. Сущность изобретения. Продукт: нитротолуол, выход

27%. Реагент 1: толуол; реггент 2: ЙНОЗ, d = 1,51, Условия реакции: в среде гексана в присутствии катализатора — цеолита типа

ZSM-11 при массовом соотношении цеолит: реагент 1: реагент 2 — (15,3-41,5);1;1, 1 табл. ность и, кроме того, необходимость использования повышенных температур.

Наиболее близким к изобретению является способ (3), при котором нитрование толуола осуществляется при 80--190 С окислами азота в паровой фазе с использованием цеолитных катализаторов с размером пор более 5А (прототип). Например, в стальную трубку загружают цеолит (8iOz/AlzOs =

7,25), который обрабатывают 5 мин NOz npu

150 С, затем при этой температуре подают толуол и воду в токе воздуха и ИО2 в токе азота. Продукты реакции конденсируют в ловушках, охлажденных дло 0 и -78 С. Получают смесь 12,3% орто-, 1,3% мета- и 10,5 пара-нитротолуолов, конверсия толуола

30,7%. К недостаткам этого способа следует отнести низкую селективность процесса (I/!! = 0,85), а также высокую температуру при его проведении, Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.

1759833

Цель достигается тем, что в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту (d = 1,51), в качестве катализатора применяют цеолит типа ZSM-11 и процесс проводят в среде гексана при массовом соотношении цеолит:азотная кислота:толуол, равном (41,5 — 15,3):1:1. Необходимо, чтобы используемый в реакции цеолитный катализатор обладал размером каналов более 5А (для обеспечения возможности- проникновения молекул нитруемого субстрата к реакционным центрам) и был достаточно устойчивым к действию кислот. Этим условиям удовлетворяет, в частности, цеолит типа ZSM-11, синтезированный согласно (4).

Проведение нитрования в органическом растворителе (гексан) в присутствии цеолитного катализатора типа ZSM-11 и использование молярного соотношения

НМОз/толуол, равного 1,48. позволяют осуществлять при комнатной температуре процесс мононитрования толуола со степенью превращения последнего более 30 (примеры 3 и 10). В аналогичных условиях, без применения цеолита процесс нитрования протекает с малой степенью селективности и конверсии толуола (пример 11). Использование в качестве добавки цеолита типа

ZSM-11 позволяет существенно повысить селективность процесса нитрования (см. таблицу) с содержанием в смеси нитротолуолов более 90 целевого и-нитротолуола (примеры 5 — 8). Повторное использование цеолита после прокаливания при 500 С не приводит к значительному изменению степени конверсии толуола и селективности нитрования (примеры 1 и 2, 5 и 6).

Пример 1. К перемешиваемой суспензии 7,57 г цеолита типа ZSM-11 (состав приведен в таблице), прокаленного в течение 1 ч при 500 С в токе воздуха, в 20 мл гексана прибавляют при комнатной температуре 0.30 г (4,76 ммоль) концентрированной НИОз (d = 1,51). Через 5 мин добавляют

0,30 г (3,26 ммоль) толуола в 1 мл гексана.

После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч цеолит отфильтровывают и промывают 100 мл СНС!з. Согласно данным жидкостной хроматографии (при.бор "Милихром", колонка — силикагель, элюент — гексан, калибровка со стандартом) реакционная смесь содержит 67,8 толуола, 4,7 орто-, 0,3 мета- и 27,2 пара-нитро5 толуола. После удаления растворителя и толуола из реакционной смеси получено 0,12 г смеси нитротолуолов.

Пример ы 2-11. Отличаются от примера 1 составом использованного цео10 лита ZSM-11 и соотношением количеств субстрата и цеолита. В таблице приведены состав использованного цеолита, соотношение реагентов и состав реакционных смесей.

15 Пример 12. Иллюстрирует воэможность препаративного выделения целевого продукта путем удобной методики дробной кристаллизации, Реакцию нитрования проводили в условиях, приведенных в примере

20 1, увеличив в 10 раз загрузку реагентов.

После удаления растворителей и толуола получено 1,52 г смеси нитротолуолов (выход .

34 ; изомерный состав: пара 87 „орто

13, мета < 1 ) в виде маслянистых кристаллов, После перекристаллизации сырого

25 продукта иэ 1 мл хлороформа получено 1,19 г целевого и-нитротолуола с т,пл. 50-51 С.

Выход 27 Содержание основного вещества в продукте составляло более 99,5, Таким образом, предлагаемый способ

30 позволяет повысить выход и-нитротолуола до 27;, по сравнению с 10,5 в способепрототипе и снизить энергетические затраты (проведение процесса при комнатной температуре.

Формула изобретения

Способ получения и-нитротолуола путем обработки толуола нитрующим агентом в присутствии цеолитного катализатора с

40 размером пор более 5А, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту (d = 1,51), а в качестве цеолитного катали45 затора используют цеолит типа ZSM-11 и процесс проводят в среде гексана при массовом отношении цеолит:азотная кислота:толуол, равном 15,3 — 41,5:1:1.

1759833

Нитрование толуола азотноД кислотой в присутствии цволитв

Выход снеси нитрото луолов

Загрузка реагентов, r цеолит:ННО, толуол

Хииический состав цеолитв ZSN-! 1, иолярное соотновение

Кратность использования каНзоиерный состав снеси ннтротолуолов Ф

Соотношение пвра/оо1о

Степень конверсии толуолв, Ф

Нрииер

Натернальныд баланс по толуолу, тализвтора

На!0 ВзОз Л1 0

26,4

25,3

30,6

27,4

14 ° 0

2,6

9 ° 8 !

6,5

31,5 в без добавки цеолитв

Составитель Ш. Наги

Техред М.Моргентал Корректор А. Акимова

Редактор

Заказ 3153 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитет тета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

П роизводственно-издательский комбинат "Па е " . У атент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

7 в

11"

0,82 748,9

0,82 748,9

0,82 748,9

0,82 748,9

6,30 "79 ° 4

6,30 479,4

1,86 174,0

0,57 121,7

0,10 195 1

0,05 146,2! 1

1 2

1 1

1 1

1 1

1 2

1 1

1 1

1 1

7,58;0,30:0,30

6.70;0 ° 27:0.27

9,45:0,24:0,24

7,66:0,50.0,50

1,84:0 ° 05:0,05

4, 15:0,10:0,10

5,83:0,23:0,23

5,79:0,23:0,23

8,12:0,32:0,32

7,26:0,29!0,29

0,50:0,50

2R,0

27.0

38,5

27,4

17,3

14,0

2,7

l0,2

20,5

33,3

17,1

14 ° 7 0.9 84,4 5. 7

13 ° 6 2,1 84,3 6,2 !

3,3 1,4 85,3 6.4

22 5 0 8 76 В 3 4

7,0 - 93,0 13,3

6 5 - 93 5 14 4

4,3 - 95,7 22,3

6 ° 2 - 93,8 15,2 !

О ° 1 - 89,9 В,9 !

7 3

59 2 2,7 38,1 0,6

94,3

93,7

79,6

100,0

100,0

97,6

95,6

80,7

94,6