Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений

 

Сущность изобретения: дизельное топливо контактируют с 0,35-1,00 % соединения переходного металла при 100-150°С в течение 1-3 ч, барботмруя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3-10,0 мин . В качестве соединения переходного металла используют карбоксилаты железа или марганца, полученные из кубового остатка синтетических жирных кислот, или смесь хлорида железа или хлорида марганца с кубовым остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении , равном 1.(5-6) для хлорида железа и 1:(6-9) для хлорида марганца соответственно. 2 табл. сл С юте бензиновой фракцией с последующей обработкой полученной смеси ультразвуком и отгонкой бензиновой фракции топливо обрабатывают водным раствором сильного окислителя с последующим фильтрованием топливо обрабатывают сульфамидом, содержащим активную карбонильную или сульфанильную группу, в присутствии фталоцианинового катализатора 5J; топливо смешивают с морфолином с последующей обработкой смеси в щелочном растворе кислородсодержащим агентом в присутствии фталоцианина металла 6. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очиvi сл о 00 сл -N

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК (я)ю С 10 6 29/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4828712/04 (22) 26.04.90 (46) 07.09,92. Бюл. № 33 (71) Государственный научно-исследовательский институт по химмотологии и Физико-химический институт им. А,В.Богатского (72) Ю,В.Гавсевич, P.Н.Лозицкая, В.М.Некипелов, Г.Л.Камалов, С. Р,Лебедев, Г.M.Áàëàê и В,П,Тотолин (56) 1. Патент США ¹ 4318802, кл. 208-245, 1982.

2, Патент CLUA ¹ 4149966, кл, 208-237, 1979.

3. Авторское свидетельство СССР

¹687108,,кл. С 10 1 1/02, 1979.

4, Патент CLL|A ¹ 4314902. кл, 208-254, 1982.

5. Патент США ¹ 3853746, кл. 208 — 206, 1969, . 6. Патент США ¹ 4100057, кл. 208-206, 1979.

7. Авторское свидетельство СССР

¹491683, кл. С 10 G 29/06, 1975, 8. Беккер Г. и др, Органикум, М.: Мир, 1979, т. 2, с, 371.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, в частности к очистке дизельных топлив от серосодержащих соединений.

Известные способы снижения содержания в углеводородных топливах меркаптанов и элементной серы заключаются в контактировании топлив с кристаллическими силикатами, содержащими щелочные и/или щелочноземельные металлы, алюминий и/или железо(1), а также в обработке топлива меркаптановыми и медными соединениями (2).

Известен ряд других способов очистки топлива: топливо предварительно смешива.. Ж„„1759854 А1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: дизельное топливо контактируют с 0,35 — 1,00 соединения переходного металла при 100 — 150 С в течение

1 — 3 ч, барботируя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3-10,0 мин . В качестве

-1 соединения переходного металла используют карбоксилаты железа или марганца, полученные из кубового остатка синтетических жирных кислот, или смесь хлорида железа или хлорида марганца с кубовым остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении, равном 1:(5 — 6) для хлорида железа и 1:(6 — 9) для хлорида марганца соответственно. 2 табл. ют с бензиновой фракцией с последующей обработкой полученной смеси ультразвуком и отгонкой бензиновой фракции (3); топливо обрабатывают водным раствором сильного окислителя с последующим фильтрованием (4); топливо обрабатывают сульфамидом, соде ржащим активную карбонильную или сульфанильную группу, в присутствии фталоцианинового катализатора (5); топливо смешивают с морфолином с последующей обработкой смеси в щелочном растворе кислородсодержащим агентом в присутствии фталоцианина металла (6).

Наиболее близким х изобретению по технической сущности является способ очи1759854

50 стки углеводородных смесей от сернистых и частично реакционноспособных азот- и кислородсодержащих соединений путем нагревания этих смесей при 100-150ОС в присутствии т -аллильных комплексов металлов платиновой группы, а также карбонилов и циклопентадиенилметаллкарбонилов или солей переходных металлов в течение

15-120 мин с последующей обработкой реакционной смеси хелатирующим агентом — ортофенантролином, а, а -дипиридилом или

j3-дикетоном при нагревании до 100-200 С в течение 1-3 ч и дальнейшим горячим фильтрованием через слой адсорбента (7).

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатки прототипа: а) сложность, обусловленная многоступенчатостью процесса, а именно необходимостью последовательного нагрева топлива с добавкой соединения металла, охлаждения, фильтрования, xarpeea топлива в присутствии хелатирующей добавки и фильтрования

1 либо перегонки в вакууме или с водяным паром, а также необходимостью специального синтеза применяемых катализаторов; б) необходимость работы в специальных условиях (атмосферы инертного газа) и соблюдение мер предосторожности, что связано с неустойчивостью на воздухе и токсичностью применяемых катализаторов; в) энергоемкость процесса, требующе -о охлаждения топлива до комнатной температуры после нагрева с добавками соединений переходных металлов с последующим нагревом в присутствии добавок хелатирующих агентов.

Цель изобретения — повышение эффективности очистки, а также упрощение и удешевление способа.

Цель достигается тем, что в способе очистки дизельного топлива, включающем выдерживание топлива при 100-150 С в присутствии соединений переходных металлов и последующее отделение очищаемого топлива от образующегося осадка. в качестве соединений переходных металлов используют карбоксилаты железа или марганца, получаемые из кубового остатка синтетических жирных кислот (КОСЖК), или смеси хлоридов указанных металлов с

КОСЖК при их массовом соотношении, равном 1;(5 — 6) для хлорида железа и 1;(6 — 9) для хлорида марганца, которые вводят в топливо в количестве 0,35 — 1,0 мас.%, барботируя через топливо воздух с объемной скоростью

3,3-10 мин в течение 1-3 ч, указанная совокупность признаков отвечает критерию новизны. Смеси карбоксилатов соответствующих металлов получены из КОСЖК по методике, аналогичной получению соответствующих стеаратов (8).

Для получения карбоксилатов железа и марганца в спиртовый раствор КОСЖК добавляли водный раствор едкого натра до полной нейтрализации кислот, смесь нагревали до 50 — 60 C, после чего добавляли нагретый до той же температуры раствор хлорида соответствующего металла в 50%ном водном растворе этанола. Выпавший при этом осадок промывали последовательно водой, спиртом, ацетоном, отмывая тем самым от неомыляемых веществ, которые в количестве до 11,7% наряду со смолистыми продуктами конденсации и полимеризации содержатся в КОСЖК (ОСТ 38.01182-80).

Кроме того, поскольку максимальное количество вносимых в топливо карбоксилатов составляет не более 1%, топливо практически не загрязняется неомыляемыми веществами.

Применение описанного метода синтеза карбоксилатов высших жирных кислот обусловлено невозможностью получения индивидуальных соединений при непосредственном взаимодействии хлоридов переходных металлов с укаэанными кислотами, Поскольку образование осадков в углеводородных топливах представляет собой комбинацию сложных физико-химических процессов, то вводимые добавки будут в целом тем эффективнее способствовать этим процессам(т.е. область их применения будет тем шире), чем шире диапазон реакций, на характер протекания которых они оказывают влияние: окисление, палимеризация, поликонденсация, изомеризация, комплексообраэование и т.п.

Важной особенностью обнаруженного эффекта укаэанных добавок является образование агрегированных осадков, легко удаляемых фильтрованием, после чего не требуется обработка топлива дополнительными реагентами для удаления растворимых комплексов, Необходимым условием процесса, способствующим осадкообразованию, т.е, в конечном итоге эффективности очистки топлив и повышению их качества, является барботаж через обрабатываемую смесь воздуха, Получаемые в результате обработки топлива полностью соответствуют требованиям ГОСТ 305 — 82 надизельныетоплива, Так, кислотность образцов топлив составляет 0,1 — 0,2 при норме не более 5 мг КОН/100 мл, зольность 0,0008-0.0016 при норме не более 0.01%: коксуемость 10%-ного остатка

0,004-0,001 при норме не более 0,3%; содержание фактических смол в различных об. 1759854 разцах 25 — 30 мг/100 мл топлива (норма — не более 40 мг/100 мл топлива); цетановое число 50-54 (норма — не менее 45), Фракционный состав, температуры застывания, помутнения и вспышки также соответствуют требованиям ГОСТ 305 — 82.

Топлива имеют отрицательную докторскую пробу и выдерживают испытание на медную пластинку. ИК-спектры очищенных образцов топлив не содержат полос карбонильного поглощения, т.е. в рафинате отсутствуют альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, являющиеся продуктами окисления топлив, а также исходные карбоксилаты.

Содержание в топливах металлов (железа и марганца) по данным атомно-абсорбционной спектрометрии не превышает 1 10 5 мас,, Способ очистки углеводородных топлив осуществляют следующим образом.

Сырье вместе с добавкой помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и рубашкой для нагрева. Через топливо, нагретое до заданной температуры, барботируют воздух с заданной объемной скоростью в течение 1-3 ч, Затем топливо фильтруют через слой адсорбента. Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения (см. табл. 1 и

2).

Пример 1 (табл. 1), 60 мл дизельного топлива прямой перегонки (ГОСТ 305 — 82) и

0,175 г (0,35 ) смеси карбоксилатов железа, полученной из КОСЖК (см, примечание), нагревают до 110 С, Через реакционную смесь в течение 3 ч барботируют воздух с объемной скоростью 5,0 мин . Затем горя-1 чий раствор отфильтровывают. Получают прозрачную бесцветную жидкость с содержанием общей серы 0,03 мас. .

Пример ы 2 — 4, 6 — 63. Иллюстрируют процесс с использованием различных добавок и соотношений хлорид металла:КОСЖК при различной скорости продувки воздуха, а также в присутствии аргона и при перемешивании в воздушной атмосфере, Пример 5 (табл. 1). 60 мл дизельного топлива прямой перегонки (ГОСТ305-82) нагревают до 110 С. Через топливо в течение 12 ч барботируют воздух с объемной скоростью 10,0 мин, Получают темно-бурую жидкость с содержанием серы 0,10 мас. .

Существенность предлагаемых режимов заключается в том, что добавки смеси карбоксилатов железа или марганца вводят в нагретое топливо в диапазоне концентраций 0,35 — 1,0 мас. /; смесь хлоридов этих металлов с КОСЖК вводят в топливо при их молярном соотношении 1:(5-6) и 1:(6 — 9) со5

55 ответственно. также в количестве 0,35-1.0 мас. : объемная скорость воздуха изменяется в пределах 3,3-10,0 мин: процесс ве-1. дут в течение 1-3 ч. Выбор указанного диапазона концентрации карбоксилатов железа и марганца обусловлен следующим: при концентрациях, меньших 0,35 мас., степень очистки ниже показателей прототипа (см. примеры 6, 18, 30 и 34); добавка солей в концентрациях, превышающих 1 мас.$, не приводит к повышению эффективности очистки топлива по сравнению с использованием катализатора в .концентрации 1 мас. 1(cM. примеры 9, 21. 33 и 37). При использовании в качестве катализаторов смеси хлоридов металлов и. КОСЖК молярное соотношение хлорид металла:КОСЖК не должно быть ниже 1:(5 — 6) и 1:(6 — 9) (no содержанию КОСЖК) для хлоридов железа и марганца соответственно. В противном случае необходимая степень очистки топлива не достигается (см. примеры 43 и 49), При соотношении выше указанных повышения эффективности очистки не происходит (см. примеры 48 и 54, табл. 2).

При расходе воздуха и продолжительности процесса, меньших 3,3 мин 1 и 1 ч, положительный эффект не достигается (см, примеры 10, 22 и 14, 26 табл.1). Увеличение значений указанных параметров выше 10 мин-1 и 3 ч нецелесообразно s связи с отсутствием при этом повышения эффективности очистки (см. примеры 13,25 и 17, 29 табл. 1), Специально поставленными экспериментами показано. что в инертной атмосфере (см, пример 38 табл, 1), а также без барботажа воздуха (примеры 39 и 40 табл. 1) с использованием указанных добавок положительный эффект не достигается (осадкообразования не наблюдается, содержание серы снижается незначител ьно).

Из материалов табл. 1 и 2 следует, что в зависимости от характера добавки и режимов проведения процесса достигается различная степень очистки топлива.

Во всех случаях проведения процесса с использованием оптимизированных режимов термообработки помимо снижения содержания в топливе серы происходит уменьшение величин оптической плотности (ОП) по сравнению с исходным топливо, ОП которого составляет 0,21 (см, графу 9 табл.

1 и2).

По аналогии с использованием смесевых карбоксилатов железа и марганца, полученных из КОСЖК, можно было ожидать, что использование индивидуальных карбоксилатов высших жирных кислот также должно приводить к поставленной цели, Действительно, как видно из табл. 1 (приме1759854

Таблица

РезультаYhJ очистки дизельмого топлива в присутствии карбоксилатов

30-металлов (содержание серы в исходном топливе 0,46 мас.2, оптическая плотность - 0,21) !

У п/п IilîáàåIñà

Температура процесса, С

Количество добавки, мас.2

Объемная скорость воздуха, мин

Сера общая, мас.ь а) Степень очистки

Продолжительность процесса, ч

Оптическая плотность б) Карбоксилаты железа

0,03 93,4

0,35 5,0 »0

2 Карбоксилаты марганца

89,1

78,3

78,3

6,5

0,35

1,О

1,î

5,0»0

1О,О»О

1О,О 11О

1О,О»0

0,05 о,!о

О,10

0,43

3

12

0,78

0,76

1,!2

3 Стеарат железа

4 Стеарат марганца

5 Без добавок

6 Карбоксилзты железа

80,4

91,3

93,4

91,3

8î,4

93,4 .

91,3

86,9

78,3

93,4

91,3

89,!

0,25 о,S

5,0»0

5,0»0

5,0»0

5,0»0 з,о»о з,з»о

1О,О»О

»,о»о

5,0»0

5,0»0

5,0»0

5,0»0

0,09

0,05

0,09

0,04

0,03 о,04

0,09

0,03 о,о4

0,06 а,!о

0,03

0,04

0,05

3

3

3.

3 о,8

2

I °

8 II

II

1О и

» н

12

В ° !

3 н

1,0

1,2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

o,S

0,S о,S

0,06

0,09

0,05

0,04

0,68

l4

16 !

7 и

0,05

0,06 ры 3 и 4), стеараты железа и марганца позволяют добиться определенной степени очистки углеводородного топлива по сравнению с опытом без добавок (пример 5), Однако использование в качестве катализа- 5 торов смесей карбоксилатов железа или марганца, полученных из КОСЖК (см. примеры 1, 2, 6-37, 41-59), приводит к более глубокой очистке топлива.

Меньший положительный эффект про- 10 являют и смеси со стеариновой кислотой хлоридов железа и марганца, а также индивидуальные хлориды по сравнению со смесями последних с КОСЖК (см. примеры

60-63 табл. 2). 15

Таким образом, применение карбоксилатов железа или марганца, полученных из

КОСЖК, позволяет осуществлять более эффективную очистку топлива от серосодержащих соединений по сравнению со 20 способами, известными ранее (см. прототип). При этом за счет сокращения числа стадий (две стадии) по сравнению с прототипом (пять стадий) достигается упрощение процесса, а за счет снижения энергозатрат 25 и использования для приготовления катализаторов КОСЖК - отходов производства, стоимость 1 т которых составляет всего 50 руб., — удешевление процесса. Этим достигается цель изобретения.

Для внедрения разработанного способа в промышленность не требуется какой-либо реконструкции технологического оборудования.

Формула изобретения

Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений путем контактирования с соединением переходного металла и ри 100-150 С с посл еду ю щим отделением очищенного топлива, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки и упрощения способа, в качестве соединения переходного металла используют 0,35 — 1 00 мас. в расчете на топливо карбоксилатов железа или марганца, полученных из кубового остатка синтетических жирных кислот, или смеси хлорида железа или хлорида марганца с кубовь!м остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении к кубовому остатку синтетических жирных кислот, равной 1:5 — 6 для хлорида железа и 1:6 — 9 для хлорида марганца соответственно, и процесс проводят, барботируя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3-10,0 мин в течение

-1

1-3 ч.

1759854 табл. 1

1 2

8 9!

8 Карбоксилаты марганца

0,25

0,5

0,10

0,03

0,04

0,06

0 ° 09

1,0

1,2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

26

Ю

28

50 150 3

5,0 150 3

30 Карбоксилаты железа

0,25

0,35

80,4 0,43

91,3 0,05

0,09

0,04

31

32, Карбоксилаты железа 0,5

0,03 93,4

0,05 89,1 0,05

5,0

150

33 1,2

34 Карбоксилаты марганца 0,25

11

0,35

36 0,5

5,0 150

О 09 80 4 О 38

0,03 93,4 0,05

О 04 91,4 0,06

0,04 91,4 0,05

0,11 76,1 0,95

0,10 78,3 0,84

5,0

150

5,0

5,0

5,0

37

° I

1,2

38 1,0

Аргон 110

110

Перемешивание

39 Карбоксмлаты 1,0 железа

40 Карбоксилаты марганца

0,10 78,3 0,78

0,05 89,1 О 05

То же

110

1,0

41 Карбоксилаты железа

5,0

0 5

100

42 Карбоксилаты марганца

0,05 89,1 0,06

5,0

100

0,5

Прототип

Додекакарбонил железа 0,1

Перемешивание 110 3

0,09 80,4 1,1

Циклолентадиенилкобальтдикарбонил 0,08

1,5 0,09 80,4 1,1

То же

110 а) Определение содержания серы проводили по ГОСТ 19121-73 нйетод определения содержания серы сжиганием в лампе". б) Измерение оптической плотности проводили на фотоэлектроколориметре фЭК-M с использованием синего светофильтра, " 415-450 HN

19

11

21

22

23

II

24

5,0 110 3

5,0 110 3

5,0 110 3

5 ° 0 110 3

3,0 1!О 3

3,3 110 3 !

0,0 110 3

11,0 110 3

5,0 110 0 8

5,0 110 1

5,0 110 2

5,0 110 4, 0,03

0,04

0,06

0,09

0,03

0,03

0,04

78.3 0,55

93,4 О

91,3 0,05

86,9 0,06

80,4 0,09

93,4 О

91 ° 3 0,05

86,9 0,04

80,4 0,44

93,4 О

93,4 О

91,3 0,06

1759854

Таблица 2 результаты очистки дизельного топлива в присутствии системы клорид

Зд-металла:KOCNK

Соотнов>ение клорид металла:

KOCIK

Ю п/п

Степень очист»

Количе" ство добавки, иас.1

Объемна>т Темпера скорость тура еоздука, процес мин са, С

Продол-. витель» ность процесса, ч

Сера обвал, мас.2

Добавка

Оптическал плот ность ки от серы, Ф

0,5 5,0

0,Б 5,0

0,5 5,0

0,35 5,0

1,2 5,0

0,5 . 5,0

0,5 5,0

0,5 5,0

0,5 5,0

0,5 5,0

0,35 5,0

1,2 5,0

0,5 5,0

Составитель Г.Балак

Техред М.Моргентал

Корректор С. Юско

Редактор

Заказ 3154 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат" Патент",г.Ужгород,ул. Гагарина.101

43

44

46

47

48

49

51

52

53

54

56

57

58

59

6l

62

Рес1 +КОСИК

ll

II

»

° >

« l I»

НПС1 +КОСКК

II

I I» и

> °

II

» геС11+КОСКК

nc1 +KOCaK

1>ес1З+КОСКК

ИПС1з +КОСКК

Гес1з уеС1з+С>т НвзСООН

НС! +С„Н ОООН

0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

1,0

1,0

1,0

5,0

5 0

5,0

5,0

10,0

10,0

10,0

10,0

110 3

110 3

110 3

110 3

110 3

1IO 3

1 lO 3

I10 3

I10 3

110 3

110 3

110 3

150 1

150 1

100 3

100 3

110 3

110 3

I10 3

110 3

0>09

0,05

0,03

0,08

0,04

0,04

0,09

0,08 а 05

0,03

0>08

0,05

0,05

0,03

0,04

0>05

0,06

0,10

0>11

O>lO

0,12

80,4

89

93,4

82,6

91,3

91,3

80,4

81,6

89,1

93,4

82,6

89,!

89,1

93,4

91,3

89>1

87,0

78,3

76,1 .

78,3

73,9

0,09

0,06 а

0,07

0 05

0>05

0,10

0,09

0,06

О

0,23

0,06

0,08

0,05

0,04

0,06

0 05

0>98

0,89

0,78

0>82

1:4

1:5

1:6

1:6

1:6

I:8

1:6

1:5

1:8 1

1:9

1:9

1:9

1:13

1:6

f 9

1:6

1:9

I:6

1:9