Катализатор для окислительной конденсации метана
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4746339/04 (22) 28.08.89 (46) 07.10,92. Бюл. N -37 (71) Институт структурной макрокинетики
АН СССР (72) А.Г,Мержанов, И.П.Боровинская, А.Г.Пересада, Л.С.Марченко, И,П,Яшина, М.Д.Нерсесян, С.Я.Жук и Э.А.Григорян (56) imai Н., Tagawa Т., Kamide N. Oxidative
coupling of methane over amorphous
lanthanum aluminum oxides. — J.Catal. 1987, 106, 2, р.394.
Otsuka К., Kamatsu Т., Active catalysts in
Oxidative coupling of methane. — J. Chem, Soc, Chem. Commun,1987, р.388.
Авторское свидетельство СССР
N 1702836, кл. Н 01 J 39/12, 1987.
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к катализаторам окислительной конденсации метана (OKM) в этилен, который применяютдля синтеза полимеров, растворителей и других многотоннажных продуктов.
Цель изобретения — расширение ассортимента катализаторов ОКМ, а также повышение его производительности и увеличение содержания С2Н4 в продуктах за счет применения сверхпроводящего оксидного материала состава
LnaaMebCucOx где Ln — иттрий, лантаноид, висмут;
Ме — барий, кальций, стронций или их смесь; а=1 — 2; Ь=0,1 — 4; с=1 — 3; x=4 — 12.
Эти сложные оксиды известны как высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), но в качестве катализаторов для процесов
„,JISM 1766498 А1 (st)s В 01 J 23/82, С 07 С 2/84
2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА (57) Изобретение касается применения сверхпроводящего оксидного материала состава: LnaMebCucOx, где Ln — иттрий, лантаноид, висмут; Ме — Ва, Са, Sr или их смесь; а=1-2; b=0,1-4; с = 1-3; х =4-12, в качестве катализатора для окислительной конденсации метана. В этом случае селективность по этилену на 7,5; выше известнго при больших выходе этилена (на 2,27;) и производительности катализатора (в 3,5 раза). 1 табл. органического синтеза ранее не применялись, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В качестве катализатора
ОКМ применяют т Ва2Сиз06я. Для его получения готовят шихту, состоящую из 0,655 г металлического иттрия, 0,932 г оксида иттрия, 4,994 г пероксида бария и 3,519 г оксида меди, Приготовленную смесь компонентов помещают в кварцевый реактор, инициируют реакцию в кислородсодержащей атмосфере путем локальной подачи электрического тока на спираль, касающуюся смеси. Реакция протекает в режиме направленного горения по всему обьему смеси, превращая ее в сложный оксид указанного состава, Далее
0,2 г приготовленного таким образом и охлажденного до комнатной температуры катализатора смешивают с 0,5 мл кварцевого
1766498
Каталитическая активность сверхпроводящих сложных оксидов в реакции окислительной конденсации метана при пропускании газовой снеси (602 СНз, 302 О,, 10 Не) при 820 C
Скорость газовой смеси, л/г мин
Степень конверсии СН>> ф
При- Состав катализамер тора
Выход на пропущенный СН4, 4
Производительность ло СвН4 ммоль/c ч
Селектиеность (из расчета на углерод) 2
Содержание. в отходящих газах, о6.2
СО+СОе СзН> С2
СзНз Сз>
24 е+
53,0
48,7
43,5
46,3
15,8 18,4
17,1 23,2
15,2 22,6
15>О 21,5
128,9
153,5
164,8
120,0
113>6 I 34 ° 3
106,8
103,7
110,2
121,0
114,9
6,2 8,6 10,0
6,5 9,3 12,6
7,6 9,4 14,0
67 92 132
4,9 8,3 10,,4
61,7
66,0
64,8
29,8
0,54
0,60
0,72
0,53
0,49
0,57
0,44
0,44
0,49
0,51
0>47
1 УВв Cuece e
2 Biesr-cacuaoe,s
3 Bi
4 Bi SrCacu7oe 7
5 C>tBarcueoe e
6 FrBa >.в Своз СчзОьцв
7 НоВазСчзОщт
8 LuBa 9 Еи>9Sra>cuoe,з ! О Biacaecueo Ьщв 11 BiSrCaCueOu,y 35,1 34,9 32,4 28,1 29,5 31,0 28,7 27,9 29,5 28>7 66,3 68,0 15,3 19,1 15,7 18,7 16,1 22,7 15,8 19>5 54,4 63,4 73,4 67,8 69,3 53,2 6,0 8,7 10,4 4,3 8,4 11,9 51>9 4,9 8,4 10,3 4,7 8,3 10,6 4 ° 5 8 5 11 5 4,6 8,3 10,1 55,1 54,1 15,1 19,3 ! 5,7 21,2 16, 2 19,7 53,2 71,9 68,7 56,4 Нзвестный В Nae!nog 0,25 36,1 41,2 53,3 9 ° 3 8,2 10,6 14,9 19,2 43,9 Состав газовой смеси,Ъ! 55,3 СН4, 27,7 02 и 17 Не; Т 750 С песка, помещают в кварцевый реактор внутренним диаметром 15 мм, активируют в потоке кислорода или воздуха при температуре реакции (820 С) 1 ч и продувают инертным газом в течение 30 мин. Затем в реактор при 820 С непрерывно подают газы двумя раздельными потоками (СН4 и Oz, с Не), которые, смешивают в соотношении 60 СН4, 30% Oz и 10 непосредственно перед слоем катализатора. Газовую смесь г(ропускают через катализатор со скоро стью 0;54 л/г.мин и принудительно охлаждают на выходе из зоны катализатора с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии СН4 при этом составляет 29,8%, содержание CzH4 в отходящих газах 8,6 об.%, селективность по CzH4 53,0%, выход CzH4 на пропущенный метан 15,8%, производительность по CzH4 128,9 ммоль/г.ч. Пример 2. В качестве катализатора используют В)23г2СаСи203,5. Для получения этого состава готовят шихту, состоящую из 4,705 г порошка висмута, 0,811 г пероксида кальция, 2,693 r пероксида стронция и 1,791 г оксида меди. Далее по прймеру 1. При степени конверсии СН4 35,1% содержание С2Й4 в отходящих газах 9;3 об.%, селективность и выход CzH4 составляют 48,7 и 17,1 соответственно; производительность по CzHq 153,5 ммоль/г.ч. Пример 3. B качестве катализатора применяют BizBazCazCua03o,5. Для его получения готовят шихту, состоящую из 2,215 г оксида висмута, пероксидов кальция 1,369 г и бария 2,605 г, а также порошков висмута 1,987 r и меди 1,824 г. Далее по примеру 1. Степень конверсии СН4 34,9, содержание CzH4 в отходящих газах 9,4 об.%, селективность и выход С2Н4 43,5 и 15,2% соответственно; производительность по CzH4 164,8 ммол ь/г,ч. ь Таким же образом готовят и испытыва5 ют и другие составы катализатора. Результаты испытаний представлены в таблице. Показатели процесса OKM позволяют сделать вывод о преимуществе предлагаемого катализатора: при близком значении 10 степени конверсии — 35,1 и 36,1, но гораздо "большей — в 2,4 раза скорости подачи газовой смеси селективность по этилену на предлагаемом катализаторе на 7,5% превышает аналогичный показатель известного 15 катализатора, выход этилена при этом на 2 2% выше, а производительность по этилену больше в 3,5 раза. Кроме того, предлагаемые катализаторы не подвержены истиранию до пыли при 20 загрузке и выгрузке из реактора; показатели процесса OKM (активность, селективность и производительность) не снижаются в течение 12-часового опыта, что свидетельствует о химической стабильности катализа25 тора. Формула изобретения Применение сверхпроводящего оксидного материала состава 30 Ltla!VlebCucOx где Ln — иттрий, лантаноид, висмут; Ме — барий, кальций, стронций или их смесь; а =1-2; 35 b =0,1 — 4; с=1 — 3; х = 4-12, в качестве катализатора для окислительной конденсации метана.
