Способ получения углеводородов

 

Изобретение относится к химической переработке природного газа, конкретно к получению углеводородов. Для этого метан в присутствии кислорода предпочтительно при мольном соотношении метан кислород, равном (1-4):1, контактируют при 700-800°С с катализатором, содержащем окисел кальция, бария или стронция (55-95 мол.) и окисел циркония остальное, что позволяет повысить выход углеводородов и особенно этилена. Предпочтительно, объемную скорость по сырью поддерживают 800-1500 ч^-1. Выход углеводородов составляет 19,6-29,5 мол. в том числе этилена 14-25,4 мол. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к каталитическим способам получения углеводородов из метана, в частности к получению их конденсацией метана в присутствии окислителя кислорода. Разработка процесса окислительной конденсации метана в высшие углеводороды является одним из перспективных путей вовлечения нетрадиционных видов сырья (природный газ, отходящие газы процессов нефте- и углепереработки) в основной органический синтез с получением ценных химических продуктов (олефины, ароматические углеводороды). Целью изобретения является повышение выхода углеводородов и особенно наиболее ценного продукта этилена за счет использования каталитических систем СаО ZrO₂; SrO ZrO₂; BaO ZrO₂, имеющих сильноосновные центры и центры активации кислорода, при содержании окислов щелочно-земельных металлов 55-95 мал. П р и м е р 1. 3,52 г Сa(CH₃COO)₂xH₂O марки ч.д.а. (ГОСТ 3159-76) смешивают с 5,26 г ZrOCl₂.8H₂O марки х.ч. (ТУ 6-09-3677-74), смесь нагревают до 950^оС и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, 0,5 см³ полученного катализатора (0,28 г) загружают в кварцевый реактор и пропускают через него смесь метана с кислородом (15 мол. метана, 7,5 мол. кислорода, остальное инертный газ гелий). Мольное соотношение СН₄:O₂ 2:1. Условия и результаты каталитических испытаний приведены в таблице. Данные получены при достижении катализатором постоянной активности. Время разработки катализатора до достижения постоянной активности составляет 0,5-6 ч в зависимости от типа и условий получения катализатора. Основными продуктами реакции, кроме этилена, являются: этан, С₃-углеводороды, ароматические углеводороды (С₆-С₁₀) и продукты окисления окислы углерода и кислородсодержащие соединения. В таблице приведены условия и результаты каталитических испытаний по примерам 2-22. П р и м е р 2. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 7,04 г уксуснокислого кальция и 8,6 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,28 г. П р и м е р 3. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 10,56 г уксуснокислого кальция и 10,38 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,27 г. П р и м е р 4. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 12,32 г уксуснокислого кальция и 9,66 г хлористого циркония. Масса катализатора 0,26 г. П р и м е р 5. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 14,08 г уксуснокислого кальция и 6,44 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,24 г. П р и м е р 6. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 7,92 г уксуснокислого кальция и 1,16 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,21 г. П р и м е р 7. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 16,72 г уксуснокислого кальция и 1,61 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,16 г. П р и м е р 8. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 2,21 г CaCl₂.2H₂O марки ч.д.а. (ГОСТ 4161-77) и 3,22 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,30 г. П р и м е р 9. Условия приготовления, испытания и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 4,88 г уксуснокислого кальция и 5,34 г ZrO(MO₃)₂.2H₂O марки ч.д.а. (ТУ 6-09-1406-76). Масса катализатора 0,23 г. П р и м е р 10. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 2,34 г CaC₂O₄.H₂O марки ч. (ТУ 6-09-4106-75) и 3,22 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,31 г. П р и м е р 11. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 0,84 г CaO марки ч.д.а. (ГОСТ 8677-76) и 3,22 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,26 г. Мольное соотношение СН₄О₂ равно 1:1. П р и м е р 12. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,31 г. П р и м е р 13. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 2, только смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,32 г. П р и м е р 14. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 3, только смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,32 г. П р и м е р 15. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 5, только смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,27 г. П р и м е р 16. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 5,1 г уксуснокислого бария и 3,22 г хлорокиси циркония и смесь выдерживают при 950^оС в течение 4 ч. Масса катализатора 0,42 г. П р и м е р 17. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 16, только смешивают 7,66 г уксуснокислого бария и 3,22 г хлорокиси циркония, а смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,48 г. П р и м е р 18. Условия приготовления катализатора, условия испытания и объем катализатора, как в примере 17, только смешивают 12,13 г уксуснокислого бария и 0,8 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,59 г. П р и м е р 19. Условия приготовления, испытания и объем катализатора, как в примере 16, только смесь нагревают до 1300^оС и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре. Масса катализатора 0,44 г. П р и м е р 20. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 4,86 г BaCl₂˙2Н₂О марки ч.д.а. (ГОСТ 4108-72) с 3,22 г хлорокиси циркония, а смесь нагревают до 900^оС в течение 1 ч. Мольное соотношение СH₄O₂ равно 1:1. Масса катализатора 0,49 г. П р и м е р 21. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 8,58 г уксуснокислого стронция и 3,22 г хлорокиси циркония. Масса катализатора 0,34 г. П р и м е р 22. Условия испытания, приготовления и объем катализатора, как в примере 1, только смешивают 7,13 г SrCl₂.6H₂O марки ч.д.а. (ГОСТ 4140-74) с 3,22 г хлорокиси циркония, полученную смесь нагревают до 850^оС и в течение 0,5 ч выдерживают при этой температуре. Масса катализатора 0,36 г. При температурах ниже 700^оС выход высших углеводородов снижается ввиду недостаточной активности катализаторов, при температурах выше 800^оС преобладает доокисление высших углеводородов в окислы углерода, что приводит к снижению выхода целевых продуктов. Проведение процесса при соотношении СН₄:O₂ больше 4:1 приводит к снижению выхода высших углеводородов ввиду недостатка окислителя, использование соотношений СН₄:О₂ меньше 1:1 снижает выход высших углеводородов ввиду доокисления их до окислов углерода вследствие избытка окислителя. При объемных скоростях подачи сырья менее 800 ч^-1 выход высших углеводородов снижается вследствие их доокисления до окислов углерода, проведение процесса при высоких скоростях подачи сырья (более 15000 ч^-1) приводит к снижению выхода высших углеводородов ввиду того, что катализаторы не успевают перерабатывать метан.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ путем окислительной конденсации метана при 700 800^oС в присутствии катализатора, содержащего окисел щелочно - земельного металла, отличающийся тем, что с целью повышения выхода углеводородов, используют катализатор, содержащий в качестве окисла щелочно - земельного металла окисел кальция или бария, или стронция и дополнительно содержащий окисел циркония при следующем соотношении компонентов катализатора, мол. Окисел кальция или бария, или стронция 55 95 Окисел циркония 45 5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении метан: кислород, равном 1 4 1 и объемной скорости подачи сырья 800 1500 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3