Способ получения носителя для катализатора конверсии метана (его варианты)

 

1. Способ получения носителя катализатора конверсии метана путем смешения соединений алюминия и кремния с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увеличенными поверхностью и механической прочностью, в качестве соединения алюминия используют смесь переосажденного гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры и геля основных солей алюминия, полученного осаждением азотнокислого алюминия раствором аммиака при рН 5,5 - 6,0 и содержащего 74,6 - 75,8 мас.% воды при массовом соотношении гидроксида алюминия и геля 1 : 0,5 - 1,5, и в качестве соединения кремния используют аэросил марки А-175 или гидратированный силикагель, полученный осаждением низкомолекулярной кремниевой кислоты раствором аммиака при рН 6 - 7, при соотношении смеси гидроксида алюминия и аэросила или силикагеля в пересчете на оксиды алюминия и кремния, мас.%: Оксид алюминия - 75,0 - 93,9 Оксид кремния - 6,1 - 25,0 и прокаливание проводят в три ступени, причем на первой ступени прокаливание проводят при 600 - 700^oС в течение 4,0 - 4,5 ч в токе воздуха, на второй ступени прокаливание проводят при 1240 - 1260^oС в течение 4,5 - 5,0 ч и на третьей - при 1500 - 1550^oС в течение 1,5 - 2,0 ч.

2. Способ получения носителя для катализатора конверсии метана путем смешения соединений алюминия и кремния с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увеличенными поверхностью и механической прочностью, в качестве соединения алюминия используют переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты в аммонийной форме при соотношении гидроксида алюминия и золя в пересчете на оксиды алюминия и кремния, мас.%: Оксид алюминия - 75,0 - 93,9 Оксид кремния - 6,1 - 25,0 и прокаливание проводят в три ступени, причем на первой ступени прокаливание проводят при 600 - 700^oС в течение 4,0 - 4,5 в токе воздуха, на второй ступени прокаливание проводят при 1240 - 1260^oС в течение 4,5 - 5,0 ч и на третьей - при 1500 - 1550^oС в течение 1,5 - 2,0 ч. Изобретение относится к способам получения носителей на основе оксидов алюминия и кремния и может быть использовано в производстве катализаторов для конверсии метана с помощью его окислительной конденсации. Целью изобретения является получение носителя с увеличенными поверхностью и механической прочностью за счет использования определенной природы исходных соединений алюминия и кремния, их соотношения и режима прокаливания. Изобретение иллюстрируется примерами. Для удобства использованы следующие сокращения: ГС гидратированный силикагель; ПОГА переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, ГОСТ 11841-76; ГОСА гель основных солей алюминия, полученного осаждением азотнокислого алюминия раствором аммиака; АЭР аэросил марки А-175; ЗКК золь кремниевой кислоты в аммонийной форме. Обмен катионов натрия на катионы аммония в ЗКК осуществляют при перемешивании, добавляя к ЗКК небольшими порциями смолу КУ 2-8, при этом рН снижается с 9,2-9,5 до 2-2,5. Через 10-15 мин золь отделяют от смолы фильтрованием. Эта стадия позволяет снизить содержание натрия с 0,8-0,9 до 0,05-0,07% Na/SiО₂. Расход смолы на 100 кг ЗКК составляет 5 кг. Используемый в примерах 8, 9 и 10 ЗКК содержит соответственно 0,003; 0,007; 0,014 г Nа⁺. П р и м е р 1. 6,4 г ГС, полученного при рН 6 и содержащего 4,9% Н₂О, предварительно размолотого в планетарной мельнице в течение 30 мин, смешивают с 111,3 г ПОГА в течение 30 мин в планетарной мельнице, затем в Z-образном смесителе с 202,2 г ГОСА, содержащего 75,7% Н₂О и полученного при рН 5,5. Полученную пасту формуют методом экструзии. Образец сушат 20 ч на воздухе, затем в сушильном шкафу при 120^оС 12 ч. Прокаливание проводят в две стадии: I стадия прокаливание в токе воздуха при 600^оС 4 ч; II стадия прокаливание в муфельной печи при 1240^оС 5 ч, при 1550^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 6,1; Аl₂О₃ 93,9, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 12,8 г ГС, полученного при рН 7 и содержащего 4,8% Н₂О, с 120 г ПОГА и 123,1 г ГОСА, полученного при рН 5,5 и содержащего 75,8% Н₂О. Прокаливание проводят при 650^оС 4,5 ч в токе воздуха и в муфельной печи при 1250^оС 4,5 ч, при 1500^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 12,2; Аl₂О₃ 87,8, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 26,2 г ГС, полученного при рН 6 и содержащего 5% Н2О, с 100 г ПОГА и 115,3 г ГОСА, полученного рН 6 и содержащего 74,6% Н₂О. Прокаливание проводят при 700^оС 4 ч в токе воздуха и в муфельной печи при 1260^оС 5 ч, при 1550^оС 1,5 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 25; Аl₂О₃ 75, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 38,8 г ГС, полученного при рН 7 и содержащего 4,8% Н₂О, с 70 г ПОГА и 148 г ГОСА, полученного рН 6 и содержащего 74,6% Н₂О. Прокаливание проводят вначале в токе воздуха при 700^оС 4 ч, затем в муфельной печи при 1250^оС 4,5 ч, при 1500^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 37; Аl₂О₃ 63, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 5. Смешивают 6,1 г АЭР и 130,2 г ПОГА в планетарной мельнице 30 мин, затем в Z-образном смесителе с 124,3 г ГОСА, полученного при рН 6 и содержащего 75,8% Н₂О, добавляя 96 мл Н₂О. Полученную пасту формуют методом экструзии. Образец сушат на воздухе 20 ч, затем в сушильном шкафу при 120^оС 12 ч. Прокаливание проводят в две стадии: I стадия прокаливание в токе воздуха при 650^оС 4,5 ч; II стадия прокаливание в муфельной печи при 1250^оС 4,5 ч, при 1525^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 6,1; Аl₂О₃ 93,9, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 6. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что смешивают 12,2 г АЭР и 129 г ПОГА с 86,2 г ГОСА, полученного при рН 5,5 и содержащего 75,8% Н₂О, добавляя 67 мл Н₂О. Прокаливают при 700^оС 4 ч в токе воздуха, в муфельной печи при 1240^оС 5 ч, при 1550^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. 12,2 SiО₂; 87,8 Аl₂О₃, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 7. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что смешивают 25 г АЭР с 101 г ПОГА и 111,8 г ГОСА, полученного при рН 5,5 и содержащего 75,8% Н₂О, добавляя 60 мл Н₂О. Прокаливают в токе воздуха при 600^оС 4,5 ч, в муфельной печи при 1260^оС 5 ч, при 1500^оС 1,5 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 25; Аl₂О₃ 75, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 8. 160,2 г ПОГА, предварительно размолотого в планетарной мельнице в течение 30 мин, смешивают в Z-образном смесителе с 20,3 мл ЭКК, в котором катионы натрия обменивают на катионы аммония, и с 100 мл Н₂О. Полученную пасту формуют методом экструзии. Образец сушат на воздухе 20 ч, затем в сушильном шкафу при 120^оС 12 ч. Прокаливание проводят в две стадии: I стадия прокаливание в токе воздуха при 700^оС 4 ч; II стадия прокаливание в муфельной печи при 1260^оС 4,5 ч, при 1530^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 6,1; Аl₂О₃ 93,9, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 150 г ПОГА с 40,7 мл ЗКК и 90 мм Н₂О, прокаливают в токе воздуха при 600^оС 4 ч, в муфельной печи при 1240^оС 5 ч, при 1500^оС 2 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. 12,2 SiО₂; 87,8 Аl₂О₃, характеристики которого приведены в табл.1. П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 128 г ПОГА с 83,3 мл ЗКК и 56 мл Н₂О. Прокаливают в токе воздуха 650^оС 4,5 ч, затем в муфельной печи пир 1250^оС 4,5 ч, при 1550^оС 1,5 ч. Полученный носитель имеет следующий состав, мас. SiО₂ 25; Аl₂О₃ 75, характеристики которого приведены в табл.1. В табл. 1 приведены основные характеристики предлагаемых носителей, полученных согласно примерам 1-10. Для сопоставления взяты оксиды алюминия и кремния, которые являются широко распространенными носителями катализаторов в низкотемпературной области проведения различных процессов с одной стороны и исходными компонентами предлагаемых носителей с другой; алюмокремневые образцы близкого состава, но полученные другим способом, а именно соосаждением из растворов. Во всех случаях композиции, полученные по предложенному способу и содержащие 6,1≅SiO₂≅ 2 мас. по своим струк- турным характеристикам превосходят композиции, полученные известными способами, либо полученные по этому способу, но содержащие SiO₂ > 25 мас. (см. табл.1, пример 4), либо полученные путем соосаждения (см. табл.1 примеры 12 и 13), либо прокаливанием индивидуальных веществ, которые являются или могли бы быть исходными компонентами предложенных носителей (см. табл.1, примеры 14-16). Особенно эти различия очевидны после термической обработки образцов при 1500-1550^оС (см. табл.1). Из табл.1 видно, что по величине механической прочности в некоторых случаях носители по предложенному способу уступают носителям по известному способу. Однако, это сопоставление необходимо проводить в сочетании с суммарным объемом пор, поскольку суммарный объем по и механическая прочность образцом тесно связаны. Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ получения высокотемпературных носителей позволяет синтезировать носители с развитой величиной поверхности, достаточным объемом пор и высокой механической прочностью. Обоснование приведенных интервалов по содержанию компонентов, рН осаждения, температуры и длительности прокаливанимя. 1. В состав высокотемпературного носителя может входить от 6,1 до 25 мас. SiО₂. Это обусловлено тем, что при более низком содержании SiО₂(SiО₂=0, см. табл. 1, примеры 15 и 16) и при более высоком (SiО₂=37 мас. см. табл.1, пример 4) получают носители с характеристиками, уступающими таковым по предложенному способу. 2. рН осаждения низкомолекулярной кремневой кислоты может изменяться в пределах 6-7. Так как по химической природе силикагель представляет собой слабую кислоту с р K_a≃ 7 поэтому при рН > 7 он сорбирует катионы натрия, которые нежелательны. При рН < 6 осадок длительное время не образуется. 3. рН осаждения ГОСА может изменяться в пределах 5,5-6. Следует отметить, что этот гель является рентгеноаморфным продуктом. Если рН > 6, то появляется кристаллический гидроксид алюминия, соответственно свойства геля резко изменяются. Если рН < 5,5, то образуется осадок, обладающий тонкопористой структурой. 4. Прокаливание в токе воздуха при 600-700^оС 4,5-5 ч необходимо для интенсивного отвода выделяющихся паров воды и продуктов неполного гидролиза с целью предотвращения так называемого пропаривания, в результате которого происходит резкое снижение поверхности. Кроме того, такой режим прокаливания необходим также и потому, что предотвращает загрязнение муфельной печи и продлевает срок ее службы. Интервал температуры 600-700^оС обусловлен конструкцией печи, не позволяющей поднимать температуру выше 700^оС; ниже 600^оС проведение прокаливания нежелательно, поскольку возможно неполное удаление продуктов неполного гидролиза. Длительность прокаливания также обусловлена последним обстоятельством. Прокаливание в муфельной печи при 1240-1550^оС обусловлено необходимостью синтезировать носители, имеющие определенные структурно-механические характеристики при температурах 1250 и 1500^оС. Если предлагаемые композиции прокаливать при более низкой температуре (например, 1000^оС), то все характеристики имеют более высокие значения, кроме механической прочности, по сравнению с носителями, прокаленными при 1250^оС. Если прокаливание проводить при 1600^оС, по-видимому, величина поверхности и объем пор уменьшатся, а механическая прочность возрастает вследствие усиливающегося процесса спекания по сравнению с носителями, прокаленными при 1550^оС. Это обусловлено тем, что в высокотемпературной области (1250-1550^оС) повышение температуры на 100-150^оС сопровождается существенными изменениями характеристик носителя. В табл.2 приведены характеристики носителей, полученных при использовании сырья по прототипу. На основе полученных настоящим способом носителей готовят катализаторы для синтеза углеводородов из метана путем пропитки носителя раствором азотнокислого свинца. Полученные катализаторы испытывают в реакции синтеза углеводородов из метана в условиях: давление 1 атм, температура 700 и 800^оС, реакционная смесь содержит 40 об. СH₄; 10 об. О₂; 50 об. Не, испытания проводят на зерне размером 0,25-0,5 мм. Результаты испытаний приведены в табл.3. Для сравнения в табл. 3 приведены результаты испытания катализатора, полученного на носителе фирмы "Нортон". Сведения, об использовании носителей с развитой величиной поверхности для указанных катализаторов, отсутствуют. Из приведенных в табл. 3 данных видно, что катализатор, полученный на носителе, приготовленном настоящим способом, по каталитическим свойствам превосходит известный: во-первых, при более низкой температуре (700^оС) выход ΣC₂ примерно в 3 раза выше, во-вторых, при сопоставимых температурах реакции (800^оС) выход ΣC₂ выше в 4 раза, чем на известном.

Формула изобретения

1. Способ получения носителя катализатора конверсии метана путем смешения соединений алюминия и кремния с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увеличенными поверхностью и механической прочностью, в качестве соединения алюминия используют смесь переосажденного гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры и геля основных солей алюминия, полученного осаждением азотнокислого алюминия раствором аммиака при рН 5,5 - 6,0 и содержащего 74,6 - 75,8 мас.% воды при массовом соотношении гидроксида алюминия и геля 1 : 0,5 - 1,5, и в качестве соединения кремния используют аэросил марки А-175 или гидратированный силикагель, полученный осаждением низкомолекулярной кремниевой кислоты раствором аммиака при рН 6 - 7, при соотношении смеси гидроксида алюминия и аэросила или силикагеля в пересчете на оксиды алюминия и кремния, мас.%: Оксид алюминия - 75,0 - 93,9 Оксид кремния - 6,1 - 25,0
и прокаливание проводят в три ступени, причем на первой ступени прокаливание проводят при 600 - 700^oС в течение 4,0 - 4,5 ч в токе воздуха, на второй ступени прокаливание проводят при 1240 - 1260^oС в течение 4,5 - 5,0 ч и на третьей - при 1500 - 1550^oС в течение 1,5 - 2,0 ч. 2. Способ получения носителя для катализатора конверсии метана путем смешения соединений алюминия и кремния с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увеличенными поверхностью и механической прочностью, в качестве соединения алюминия используют переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты в аммонийной форме при соотношении гидроксида алюминия и золя в пересчете на оксиды алюминия и кремния, мас.%:
Оксид алюминия - 75,0 - 93,9
Оксид кремния - 6,1 - 25,0
и прокаливание проводят в три ступени, причем на первой ступени прокаливание проводят при 600 - 700^oС в течение 4,0 - 4,5 в токе воздуха, на второй ступени прокаливание проводят при 1240 - 1260^oС в течение 4,5 - 5,0 ч и на третьей - при 1500 - 1550^oС в течение 1,5 - 2,0 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---