Способ получения модификатора резиновых смесей

 

Сущность изобретения смесь содержа щая 3 4-этзкси-7(8)-окси-8(7)-аи,е гоксибицикло- 4 3 0 -нонан Выход 80% т кип 130-132°С по20 14961 Реагент тетрагидроинден Реагент 2 пероксиукс сная кислота Условия реакции 45 47°С 10- 25°С 75%-ная кристаллическая мопопероксифталевая кислота этилацетат 4 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

P Е С Г1 У Б Л И К

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР лй, . М3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И О, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4874012/04 (22) 23.07.90 (46) 15.10.92. Бюл. N" 38 (71) Днепропетровский госуниверситет им.

300-летия воссоединения Украины с Россией (72) Л,И.Касьян. М,О,Сеферова. О.П.Емельянов, З.В,Онищенко. P.Ã,Гапонова и

В, Г.Дрюк (56) Авторское свидетельство СССР

М 834014, кл. С 08 L 9/00, 1978.

Батог А.Е. и другие Реакционноспособные олигом=ðü пэлMMеры и материалы на их основе. М. вып.3 1977, с.37 — 43.

Изобретенис относится к способу полу1ения модификатора резиновых смесей, содержащего окиси оксиацетатов тетрагидроидена (ТГИ) формулы

Р— ОН. ОССНЗ:  — GCCH.-;. 0H ,,!

0 и

Известен диэпоксид дициклопентадиена, используемый в качестве модификатора резиновых смесей.

Однако свойства резины. полученной с использованием этого модификатора недостаточно высоки (см. таблицу).

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

„„. Ы„„1768615 А1 (я>5 С 08 К 5/15, С 07 D 301/14 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИcDÈÊATÎРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ (57) Сущность изобретения. смесь, содержащая 3,4-этокси-7(8)-окси-8(7)-аце оксибицикло-(4,3,0)-нонан, Выход 80 /, . т.кип, 130 — 132 С. пО = 1.4961. Реагент 1; тетрагидроинден. Реагент 2: пероксиуксусная кислота. Условия реакции: 45-4 r С. 1025"С 75%-ная кристаллическая мо1 опероксифталевая кислота, этилацетат. 4 абл.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения модификатора резиновых смесей моногидроксилидованием диенового производного пероксиукс!оной кислотой с последующим эпокси ированием монопероксифталевой кислотой. от1 ичительной особенностью которого является то. что в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилиро .ание ведут пероксиуксусной кислотои в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксида водорода при 45 47 С. а эпоксидпрование — в этила цетате 75%-ной кристаллической монопероксиф галевои килсотой при теMãåратуре 10 — 25" С

Способ осуществляют по следующей схеме.

Ф

+ оон

1768615

Строение продукта 1 дока" àíî с помощью спектральных данных. Наличие эпоксидного фрагмента в циклогексановом фрагменте молекулы 1 подтверждено как

ИК-спектрами (полоса в области 837 см ), -1 так и спектрами ПМР, в которых имеются сигналы эпоксидных протонов при 3.03—

3.10 м,д, 8 ИК-спектре обнаружень«характеристичные полосы поглощения связей ОН, С =

О, С вЂ” О, группировки сложных эфиров (3420, 1722, 1029, 1234 см соответственно), В

ПМР-спектре резонируют ядра протонов а цетил ь ной группы п ри 1,98 м.д.

Тетрагидроинден, сырье для предполагаемой модифицируюшей добавки для резин, является «обочным продуктом диенового синтеза циклопентадиена и бутадиена.

Пример 1. Моногидроксилирование тетрагидроиндена.

К предварительно нагретой до 40"С смеси 9,43 г (0,083 моля) 30/ перекиси водорода, 12,80 г (0,213 моля) уксусной кислоты и 0,64 г(0,0064 моля) концентрированной серной кислоты медленно добавляют 7,73 г (0,064 моля) бицикг«о(4,3.0)нона-3,7-диена (II), Реакцию проводят 2 сут при 45-47 С. По окончании реакции (данные ТСХ. ГЖХ) реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором карбоната натрия, водный слой отделяют от органического, насыщают хлоридом натрия и многокрэт lQ промывают хлороформом. Орган««ческие ьытяжки объединяют и выс>шивают прокаленным сульфатом л«агния. Растворитель удаля.от.

Сырой продукт кроме целевого продукта 1!I содержи примесь оксиацетага IV. Выход

7(8)-окси-8(7)-а цетоксиби цикл о(4,3,0)н он-3

-ена (III) 77/. т,кип. 130 С . 5 мм рт,сг. n0

1,4898.

ИК-спектр. см . 3300. 3028, 1710, 1630, 1234, 1028.

Пример 2, Эпоксидирование 7(8)-окси-8(7)-ацетоксибицикло (4,3,0)-нон-3-ена (III) кристаллической монопероксифталевой киСлотой, К перемешиваемому раствору 9,81 г (0,049 моля) оксиацетатов тетрагидро«лндена (III) в 30 мл этилацетата добавляют при охлаждении до

10 С 12,13 г (0,050 моля) 75% монопероксифталевой кислоты, после чего пере"::.ei ивают реакционную смесь при 25 С до окончания реакции(втечение 3 — 4ч)(данные TCX). Фталевую кислоту нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натрия, органический слой отделяют, водный насыщают хлоридом натрия и многократно промываю хлороформом. Gpганические Bb«TR>KKM объединяют и высушивают прокаленным сульфатом магния, Продукт

5п

55 перегоняют, выход 3,4-эпокси7(8)-окси-8(7)ацетоксибицикло(4.3,0)нонана (I) 80 /,. т.кип.

130 — 132 С, 3 мм рг.ст.. Пп 1.4961.

ИК-спектр см, 3420, 2931. 2866 1722, 1120, 1029, 837.

Пример 3. Готовят протекторные резиновые смеси на основе каучуков СКД-СКИ вЂ” 3+ CKMC — 30 АР К, содержащие добавки 3,4-эпокси-7(8)-окси-8(7)-ацетоксибицикло(4,3,0)нонана (1) в концентрациях 0,5, 1.0.

1,5, 2,0 мас,ч. на 100 мас.ч. каучука, Составы резиновых смесей приведены в табл.1.

Смеси изготовлены В лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л при 150 С. Исследуемую добавку вводят в начале цикла смешения на нулевои минуте, Продолжительность смешения со ставляет 6 мин, Серу и ускорители вводят Во вторую стадию В резиносмесите«,ь при

105 С. Продолжительность смешения составляет 3 мин. Резиновые смеси Вуг«канизируют ь электропрессе при 143 - 2 С в течение,. G мин. Испытания проводят llo стандартным мегодикам.

Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизаторов приведены в табл.2.

Используемый эпоксиоксиацетат тетрагидроиндена (I) в резиновой смеси является жидким и хорошо смешивается с каучуками на обычном оборудовании. КаК Видно из приведенных данных использова:-<ие прод,укта (1) в дозировках 1,0-1.5 мас ч. я вляе «ся оптимальным. т.к. дальhейшее увелi . -:v«;,е концентрац«ии до 2 мас.ч. «- е Веде «к улучшению комплекса физик«.-««еха«-«ич:c««nx пок,— зателей вулканизэiов. Для Оптимальнь«х

ДОЗИРОВО«.. Г«ОВЫШЕг«ИЕ УРОВ««Я СВОИСТВ По сравнению с ко:;,>ольп. Й смесь«о (6-;,uDGaВок) следуюш,ее

D D. l p î ò è â J«ã v «n e . å ã ë î.: D r n, г; а р е;; и ю

Воз рас r me r на 39,, . сопротивление раздиру»вели ивается

-«a 35/: про «нос гь сВязи и роп |таv ««Ого Koр gÿ с

:l0Rимерной магр,.цеи ьозрастает на 37;ь. снижение реверсии прочнос1и связи корда после старе: ия при «00 С 72 ч достиi dr, .29%.

Не основании данных. приведенных в

«абл.2, мож-;î сделать вывод что модифицир; ощее действие зпоксиацетатов тетрагидроиндЕна (I) находится в тесной свя"-и наличием химически активных групl«. взаимодейств ющих на стадии переработки каучуками. а также с функ««ип«, льными группами, находящимися va поверхнос«и пропитанного ка IpGHGBDIG корда.

Пример 4, C«пытные рeзиvсвые смеси

ГОтовят На ВаЛЬцаХ ПО СтаНда;.:тНОМу рЕжиму смешения. Исс".åäóåìûе добавки Вводят В

17б8615 начале цикла смешения при нулевой минуте. Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 143 +2 С в течение 30 мин.

Результаты приведены в табл.3 и 4.

Как видно из приведенных данных. использование продукта (I) в дозировках 1,0—

1,5 мас,ч. на 100 мас,ч. каучука является оптимальным. т.к, дальнейшее увеличение концентрации до 2 мас,ч. на 100 мас.ч, каучука не ведет к улучшению комплекса физико-механических показателей вул ка низатов по сравнению с ДОДЦПД.

Для оптимальных дозировок повышение уровня свойств по сравнению с контрольной смесью (с ДОДЦПД) следующее: условная прочность при растяжении возрастает на 22%. условная прочность при растяжении при 100 С возрастает на 25%.

Таблица 1

Рецептуры резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКД, СКИ-3, СК 1С-30 АРК, содержащих модифицирующую добавку

Содержание ингредиентов, мас.ч.. для смеси

Ингредиент

1 2 3 4 5 .инте; ический, lc" Üó гадиеновый каучу-;

40 40

40

Синтетический цис-изопреновый каучук СКИ-3

20 20

20

40

40

1,7

1, 7

1,7

1,7

1,7

Сера техническая

1,0

1,0

1,0

Сульфенамид Ц

5,0

5,0

5 0

5,0

5,0

Оксид цинка

Стеариновая кислота

Диафен ФП

Иасло ПН-6

Техуглерод П-234

1,0

1,0

1,0

1,0

1 0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

10

10

65

65 65

65

2,Ñ

0,5 1,0 1,5

Синтетический бутадиенметилстирольный каучук CI HC-. 0 APK

3,4-Эпокси-7 (8)-окси-8 (7)-ацетоксибицикло 4,3,0 нонан (1)

Г сопротивгение многократному растяжению (при удлинении 150%) возр стает на

33%.

5 Формула изобретения

Способ получения модификатора резиновых смесей моногидроксилированием диенового производного пероксиуксусной кислотой с последующим эпоксидированием

10 монопероксифталевой кислотой. о т r и ч а юшийся тем, что. с целью повышения качества целевого продукта, в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилирование ведут пероксиуксусной

15 кислотой в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксиде водорода при 45—

47 С. а эпоксидирование — в этилацетате

75% íîé кристаллической монопероксифталевой кислотой при 10-25 С

Табгица2

О(вико-мзкзническио показатели вупканизатов

Показатель дгя смеси

2 т 4

Характерис(икз

1 ((0,28

0,29

Ппастич(гость по Каррару, ед 0,31 . ЗС(0, 29 напряжение при 3002 улг(ине" нии, МПа

9,8

8 fl 9,1 9 8

9,6

Условная прочное(ь пои рас т(женин, МПа. парциапьные условия после старения,100 С, 72 ч

19,8

170 ((с

i9,0,",G iU, i2,8

480,:G 500

12,3

485

515

О носительное удпинение, ф

КоэфФициент TO(1(loBoro старения по прочности при

100 С, 72 ч

О,68

050 05/ 066

/5 7! 92

G,65

101

Сопротивление раздиру,кМ/н

Сопротивление многократнону растяжение (1502, удлинение), тыс,цикл

Истираемость, м/тдж

Прочность связи капроново"

ГО ПРООН(дННОГО КОРДЗ

23 КНТС по Ч-tte"ору;

ПРИ НОР(ftl НХ У-f(07(I(t (6,3

iG 2 после ст-:ген я, (0J Ñ, 72.(. 9 ь6,0 2,2

67,0 зердость о 1(- 2, ед

1нбгица3 пр,, уч-,,;., 1".: педиент

5 ) 6

1 ( (: 0 .: i, I

ГК11"

/0.0

70 tJ

20„0

40,0 (;,0 ч0,0 (,0 П

"- . 0

40 (О(0.i

3,.0

3,(1

1, 7

Сера

1,5

01 7

0,5 (5

0,5

:,0 (,0

1,0

Кумарон-инденован (юла з, 3

3,0 ц

7 J

2,0

2,0

7,0

2. 0

2,0

I C u . U, 10 ((Г

1ехническид .глерод

П 234

F 5, (J

Оэ и п5 0 ср, <,"1иокись ди,ик(оге;т армена

1,0

Проду . (1,1) 2(0

Суп ь(Фена(лид il

Фталееый анги о

Диафен ФП

Ацгтонанил

Канифогь

0ктоФОГ Т

0(пси(.оеая к:(слота

Микр (воск 38-1

Масло i1H- 10

26,6 3((,: 3 " 42,6 37,0

77.,3, 0,6 69(8 69,2 67,3

Г

-ргг((ентов, мас. ч... (. смеси

1768615

Табл и ца 4

Физико-механические свойства резин, модиФицированных

ДОДЦПД и продуктом 1

Характеристика

5 6

8,4 8,7 8,5 9,6

10,0 10,9

17,9 при 100 С

9,8 после теплового старения (24 ч при 100 С) 13,6 14,8 14,3 16,8

18,0 14,6

Относительное удлинение, (20 С) при 100 С

270

Сопротивление r„.àçäèðó, кН/м

Сопротивление многократному растяжен :ie при удлинении

150, тыс.циклов

29,6 32,8 33,2 40,7 43,6 31,4

Составитель Л,Касьян

Техред М.Моргентал

Корректор И.Шулла

Редактор

Заказ 3621 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ (:CCP

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб,. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Условное напряжение при удлинении 3001, t10a

Условная прочность при растяжении, ИПа (20 С) после старения (24 ч при 100 С) Показатель для смеси (2 3 (4

18,5 18,0 20,1

10,4 10,2 11,8

490 510 500 530

360 390 380 410

290 280 30

84 82 90

22,6 21,6

13,0 12,8

550 490

420 370

320 ?80

98 85