Способ получения циклогексанона гидрированием фенола

 

Использование: химическая технология, производство циклогексанона из фенола. Сущность изобретения: гидрирование фенола водородом в паровой фазе в двух последовательно соединенных реакторах с подачей газа и жидкости прямотоком сверху вниз над катализатором палладий на окиси алюминия при 130-140°С в первом реакторе и при 110-125°С во втором. Каждый реактор разделен на три равные зоны, в которых катализатор разбавлен гранулированным керамическим материалом в различных соотношениях. Загрузки первого реактора (объем керамики на один объем катализатора): первая зона 4-5, вторая зона 2-3, трет ья зона 1-1,5, а второго реактора - первая зона 1-1,5, вторая зона 2-2,5, третья зона . Продукт.реакции охлаждают, конденсируют , сепарацией отделяют циркулирующий в системе водород и перегоняют Селективность превращения фенола в конечный продукт 98%., количество смол 6-8 кг на 1 т циклогексанона. 6 табл.

/|1

1 :1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистических

РECI1Y6JINK

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4819765/04 (22) 27,04.90 (46) 30,10.92. Бюл. Гч. 40 (71) Институт проблем механики АН СССР (72) Г.И. Я кобаш вили, IO. В.Мартынов, Г.А.Пагава, З.Я,Кервалишвили и Д.И.Караулаш вили (56) Производство капролактама. Под ред.

В.И.Овчинникова — М.: Химия, 1977 г, стр, 91-95, Там же, стр. 93 — 95. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ГИДРИРОВАНИЕМ ФЕНОЛА (57) Использование: химическая технология, производство циклогексанона из фенола.

Сущность изобретения: гидрирование фенола водородом в паровой фазе в двух последовательно соединенных реакторах с

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве кап ролактама, в котором в качестве одного из промежуточных продуктов используется циклогексанон.

Известен способ получения циклогексанона путем гидрирования фенола.на никель хромовом катализаторе при давлении 1,52,5 МПа и температуре 130-150 С в присутствии водорода. Мольное соотношение газ-фенол составляет 100: 1. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, а также то, что в процессе производства циклогексанона получается большое количество осмоленных продуктов.

Известен также способ получения циклогексанона путем гидрирования фенола на палладиевом канализаторе в два этапа, на первом этапе температуру поддерживают

5U 1772102 А1 (sI)s С 07 С 49/403, В 01 J 23/44 подачей газа и жидкости.прямотоком сверху вниз над катализатором палладий на окиси алюминия при 130 — 140 С в первом реакторе и при 110 — 125 С во втором. Каждый реактор разделен на три равные зоны, в которых катализатор разбавлен гранулированным керамическим материалом в различных соотношениях. Загрузки первого реактора (объем керамики на один обьем катализатора): первая зона 4 — 5, вторая зона

2 — 3, третья зона 1 — 1,5, а второго реактора— первая зона 1 — 1,5, вторая зона 2 — 2,5, третья зона 4 — 5. Продукт-реакции охлаждают, конденсируют, сепарацией отделяют циркулирующий в системе водород и перегоняют.

Селективность превращения фенола в конечный продукт 98%„количество смол 6-8 кг на 1 т циклогексанона. 6 табл. равной 130-140 С, на втором — 110-130 С, при этом степень разбавления катализатора инертным материалом (силикагель, керамика) в первом реакторе больше, чем во втором. Недостатком данного способа является наличие большого количества осмоленных продуктов.

Целью данного- технического решения является повышение выхода циклогексанона за счет снижения образования осмоленных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения циклогексанона путем гидрирования фенола на палладиевом катализаторе разбавленном. инертным материллом в два этапа при температуре 130-140"С на первом этапе и температуре 110-125"С на втором о согласно предлагаемому изобретению создают по ходу процесса в каждом реакторе по три равных зоны со

1772102 следующим соотношением "катализатор— инертный материал": в первом реакторе в первой зоне 1: (4-5); во второй — 1: (2-3) и в третьей — 1:(1-1;5) и во втором реакторе в первой зоне 1,5 — 1; во второй — 1: (2-2,5) и в 5 третьей — 1: (4-5), На фиг, 1 представлена схема загрузки катализатора в реакторы- с применением разбавления катализатора инертным материалом. 10

П ро цесс осуществл я ется следующим образом.

Фенол в парообразном состоянии вместе с водородом с мольным соотношением газ-фенол (10 — 15): 1 поступает в первый реактор, в котором поддерживается температура 130-140 С и давлением О,З МПа.. Катализатор перед загрузкой в реактор разбавляется инертным материалом. В качестве катализатора использовались цилин- 20 дрические гранулы окиси алюминия, покрытые тонким поверхностным слоем палладия,. насыпной плотностью 0,5 г/мл, Размеры гранул катализатора (палладия на носителе окиси алюминия) 4 мм в диаметре, 25

6 мм — высота. В качестве инертного материала использовались керамические цилиндрические гранулы со сквозным отверстием вдоль оси гранул. Размеры гранул инертного материала: внешний диаметр 8 мм, диа- 30 метр отверстия 0,4 мм, высота 12 мм, насыпной вес 1,2 г/мл.

Процесс протекает s кожухоотрубном реакторе, в котором для сьема тепла реакции в межтрубное пространство подается 35 горячая вода. Поскольку процесс протекает в катализаторной трубке диаметром 33 мм и высотой 7 м, то целесообразно рассматривать весь технологический процесс относительной этой трубки, а не всего реактора; 40 так как число трубок характеризует только и роизводител ьность реактора. Катализатор на 1/3 объема реактора по ходу реакционной массы раэбавляется инертным материалом, в объемных долях "катализатор: 45 инертные материалы" 1: (4-5); на следующей 1/3 обьема реактора — 1: (2-3); в оставшейся 1/3 объема реактора 1; (1-1,5). В катализаторную трубку в зону 1 реактора. длиной 3,5 м засыпалось.0,3 кг катализатора и 2,87 кг инертного материала, во !! зоне первого реактора длиной 3,5 м засыпалось

0, „êã катализатора и 2,4 кг инертного материала, в третьей зоне первого реактора длиной 3 м засыпалось 0,64 кг катализатора и

1,53 кг инертного материала. Реакционная смесь выходит иэ первого реактора, при этом циклогексанон составляет в ней 75 (без учета водорода), и направляется во второй реактор, в котором поддерживают температуру равной 110 — 130 С, за счет кипения конденсата в межтрубном пространстве. Реакционная смесь проходит последовательно три зоны реактора; в первой объемное отношение "катализатор: инертный материал." составляет(1,5-1):1, во второй 1: (2-2,5), в третьей 1: (4-5). В катализаторную трубку второго реактора в первой зоне длиной 3 м засыпалось 0,64 кг катализатора и 1,53 кг инертного материала, во вторую зону длиной 3,5 м засыпалось 0,5 кг катализатора и 2;4 кг инертного материала, в третью зону длиной 3,5 м второго реактора засыпалась 0.3 кг катализатора и 2,87 кг инертного материала. Продукты реакции выделяются из парогазовой смеси после реакторов за счет конденсации и сепарирования от циркуляционного газа. Состав продуктов реакции таков; 88-92 циклогексанона,5-6 циклогексанола, 1-5 непрореагировавшего фенола и менее 0,87, побочных продуктов.

Инертные материалы выполнены в виде трубочек со сквозным осевым .отверстием, что позволяет отводить по отверстиям перегретые газовые потоки и тем самым выравнивать температуру в нескольких слоях катализатора.

Пример 1. Фенол в парообразном состоянии вместе с водородом подают в первый реактор. Процесс проводят под небольшим избыточным давлением 0,3 МПа. В реакторы загружают предварительно лалла- . диевый катализатор, количество которого определяют иэ расчета: на 0,9 кг жидкого фенола 1 кг катализатора и керамические инертные материалы в виде трубочек. Мольное отношение газ-фенол составляет 10: 1.

Первый реактор по длине условно разбит на три зоны.. Объемное отношение "катализатор: инертный материал" в первой. зоне равно 1: 4, во второй 1: 2, в третьей 1; 1;

Из первого реактора реакционная смесь подается во второй реактор, который также разбит. на три зоны. Объемное отношение "катализатор; инертный материал" в первой зоне 1: 1, во второй 1: 2, в третьей

1: 4. То есть в катализаторную трубку засыпалось в первый реактор следующее количество катализатора и инертного материала в кг: в первую зону 0,3 и 2,87; во вторую — 0,5 и 2,4, в третью — 0,64 и 1,53, а во второй реактор в йервую зону 0,64 и

1 53,. во вторую — 0,5 и 2,4, в третью 0,3 и

2,87 соответственно. Температуру в первом реакторе поддерживают 135 С, во втором

120 С. Продукты реакции выделяют из парогазовой смеси. Состав продуктов реакции таков: 92,5 циклогексанона, 5,5 цикло1772102 гексанола. 1,5 $ — непрореагировавшего фенола. 0,5 ф, побочных продуктов.

Пример ы 2 — 6. Способ осуществляется также,как описано в примере 1 только объемные отношения ".катализатор: 5 инертный материал" в первой зоне первого реактора варьировали. Результаты экспериментов сведены в табл. 1.

Как видно из таблицы 1 оптимальные объемные отношения "катализатор: инерт- 10 ный материал" 1: (5-4) для первой зоны первого этапа (реактора).

Пример ы 7-10. Способ реализовался также, как описанный в примере 1, только объемные отношения "катализатор: инертный.материал" во второй зоне первого реактора варьировали, Результаты экспериментов сведены в табл, 2.

Как видно из табл. 2 оптимальным диапазоном объемного отношения "катализа- 20 тор: инертный материал" является 1: (3 — 2).

Если это отношение больше 1: 3. то резко увеличивается проскок фенола через реакторы, если отношение меньше 1: 2, то увеличивается доля осмоленных веществ, что 25 приводит к увеличению расхода фенола.

Пример ы 11 — 15, Получение циклогексэнона происходит так, как это описано в примере 1, только объемное отношение

"катализатор: инертный материал" в третьей (последней зоне) первого реактора . варьировали, Результаты экспериментов сведены в табл. 3.

Как видно из таблицы 3 оптимальным объемным диапазоном "катализатор: инертный материал" является 1: (1-1,5).

Пример ы 16-20. Получение циклогексанонэ происходит также, как описано в примере 1, только объемное отношение "катализатор: инертный материал вэрьирова- 40 ли в первой зоне второго реактора.

Результаты экспериментов сведены s табл.

4..

Как видно из таблицы 4 оптимальным диапазоном объемного отношения "катали- 45 затор: инертный материал" является (1,5 — 1)

; 1.

Пример ы 21 — 25. Получение циклогексанона осуществлялось также, как описано в примере 1, только объемное отношение "катализатор: инертный материал" во второй зоне второго реактора варьировали. Результаты сведены в табл. 5, Кэк видно из таблицы 5 оптимальным диапазоном отношения "катализатор: инертный материал" является 1: (2 — 2,5), Пример ы 26 — 30, Получение циклогексанона осуществлялось также, как описано в примере 1, только объемное отношение "катализатор: инертный материал" в третьей зоне второго реактора варьировали. Результаты экспериментов сведены в табл. 6.

Как видно из таблицы 6 оптимальным диапазоном объемного отношения "катализатор: инертный материал" является 1 (4 — 5).

Таким образом,,процесс получения циклогексанонэ следует проводить в два этапа (в двух реакторах); при этом каждый этап разбивается нэ три зоны. Объемное содер-. жание "катализатор: инертный материал" в зонах разное, так на первом этапе в 1 зоне

I:(4 — 5), во 2 зоне I: (2-3), в 3 зоне — I:(1-1,5), на втором этапе в I зоне (1,5-1). во 2 зоне I: (2 — 2.5), в 3 зоне I: (4-5), Постепенное увеличение доли катализатора на первом этапе гидрирования фенола связано с тем, что тепловой эффект гидрирования фенола в циклогексанон составляет 147 кДж, адиабатический разогрев значителен, даже при 10-ти кратном избытке водорода. Реакция протекает черезвычайно.и быстро и большая часть фенола реагирует на начальном отрезке первого реактора. Охлаждение трубок реактора (в трубки загружен катализатор с инертным: материалом и через. трубки проходит реакционная смесь) кипящей водой позволяет отвести тепло реакции, но из-за высокой активности катализатора наблюдается локальные перегревы, что и приводит к появлению осмоленных продуктов. Поэтому необходимо, чтобы на начальном участке реагировало небольшое количество фенола:

Найденная зависимость разбавления, катализатора позволяет добиться, чтобы процесс гидрирования протекал с одинаковой скоростью по всей длине реактора. Увеличение степени разбавления во втором реакторе от первой к третьей зоне позволяет снизить проскок непрореагировавшего фенола, при этом по мере роста концентрации циклогексанола процесс гидрирования осуществляется в более щадящем режиме и тем самым снижается вероятность дальнейшего гидрирования циклогексанона в циклогексанол, Пример 31. Способ получения циклогексанона осуществляли также, как описано в примере 1, только в обоих реакторах выделялись четыре зоны, в первом реакторе отношение "катализатор : инертный материал" составляет в первой зоне 1: 5, во второй — 1: 3,5, в третьей — 1: 2,. в четвертой — 1: 1. Во втором реакторе также выделялись четыре эоны, отношение

"катализатор: инертный материал" в них составили в первой — 1: 1, во второй — 1: 2, в третьей — 1: 4, в четвертой — 1: 5. Экономия

1772102

Таблица 1

Таблица 2 фенола составила 3,0 кг на 1 т циклогексанона, доля непрореагировавшего фенола

1,5%, то есть улучшение показателей процесса по сравнению с трехзонными реап. рами не наблюдалось. а сложность в засыпке катализатора возросла и следовательно разбивать реактор более чем на три зоны нецелесообразно.

Пример 32. Способ получения циклогексанона осуществляется также, как описано в примере 1, только в обоих реакторах выделялись две зоны: в первом реакторе отношение "катализатор: инертный материал в первой зоне составило 1:

3, во второй — 1: 1,5, во втором реакторе в первой зоне 1: 1, во второй — 1: 2,5. Экономия фенола составила 1;2 кг, а доля непрореагировавшего фенола 2,2%. То есть технологические параметры-значительно хуже, чем при разбивке реакторов на три зоны.

Размеры зон с разным уровнем катализатора во всех опытах выбирались одинаковыми, равными 1/3 высоты реактора.

Экспериментальные данные показывают, что оптимальные размеры данных зон следующие: на первом этапе (в первом реакторе) длина 1 зоны I1=(0,3-0,35)1, длина 2 зоны !

2 = (0,25-036)l, длина 3 зоны!з = (0,2 — 0,3)l; во втором реакторе длина 1 зоны 14 =(0,250,35)I, длина 2 зоны l5 = (0.3 — 0,35)l, длина

3 зоны Ie = (0,3.-0,35)l, где I — длина реактора;

Формула изобретения

Способ получения циклогексанона гид5 рированием фенола в паровой фазе избытком водорода над катализатором палладий на окиси алюминия в двух трубчатых реакторах, реакционное пространство каждого из которых разделено на три равные зоны, 10 при 130-140 С в первом реакторе и 110125ОС во втором реакторе и при подаче смеси газа и жидкости сверху вниз с разбавлением слоев катализатора керамическим материалом, гранулы которого соиз15 меримы с гранулами катализатора, причем в первом реакторе первые по ходу реакционной массы слои катализатора содержат больше керамических гранул, чем следующие слои. конденсацией катализата, сепа20 рационным отделением циркулирующего водорода и выделением конечного продукта перегонкой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта и снижения количества смол, катали25 затор смешивают с керамическими гранулами в следующих отношениях (обьем керамики на один обьем катализатора); в первом реакторе — первая зона — 4: 5: вторая зона — 2: 3; третья зона — 1: 1,5, а во втором реакторе — первая зона — 1.: 1,5; вторая зона — 2: 2,5; третья зона — 4; 5.

1772102

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Саста вител ь Г.Я коба ш вили

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Т.Вашкович

Редактор

Производственно-издательский KQMGviJIBT "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 3811 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5