Способ получения тетрафенилпорфирина марганца (ii)

 

Сущность изобретения: продукт-тетрафенилпорфирин марганца(И). Б.Ф. С44НЗО №401, т.возг. 294 ±2°С, т.разл. 412±2°С. Реагент: хлорид тетрафенилпорфирина марганца(Ш). Условия реакции: 380-400°С, давление мм рт.ст., 4 ч 10 мин. 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 F 13/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4882928/04 (22) 19,11.90 (46) 15.12.92. Бюл. № 46 (71) Институт химии неводных растворов АН

СССР (72) В,Б.Шейнин, В,В,Кадыков, А.Н,Сидоров и Б,Д,Березин (56) Harriman А. and G.Porter, J,С,S.Faraday

lI, 1979, v. 75, р. 1532.

Boucher L.j. — Coord, Chem,Rev„1972, ч, 7, р. 289.

Edwards L„Dolphin D.Н., Gouterman M., Adler А, D. — J.Mol. Spectrosc., 1971. ч, 38, ¹

1, р,26, Изобретение относится к принципиально новому способу получения тетрафенилпорфиринового комплекса марганца(1!), который может быть использован в химической промышленности для получения электрохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов.

Известен способ получения Мп(1 1)ТФП в воде при рН 11, Водорастворимый

Мп(111)ТФП восстанавливают дитионитом натрия в водном растворе до 1ЛВ(!1)ТФП, Процесс восстановления включает. атаку тетрафенилпорфиринового лиганда радикалам $02 с образованием тетрафенилпорфиринового л-радикала Mn(ill) который быстро переходит в Мп(!1)ТФП по схеме:

Мп ТФП+$02 М и ТФ П +$02->Мп ТФП+$02 (1)

Недостатком способа является невозможность выделения конечного продукта из реакционной смеси.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получе,5U„„1781224 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА МАРГАНЦА(И) (57) Сущность изобретения: продукт- тетрафенилпорфирин марганца(1!). Б.Ф. С44НЗО

¹401, т. воз г. 294 2 С, т. ра зл. 412 и 2 С.

Реагент; хлорид тетрафенилпорфирина марганца(111). Условия реакции: 380-400 С, давление 10 мм рт.ст., 4 ч 10 мин. 2 ил. ния Мп(1 1)ТФП электрохимическим восстановлением Мп(111)ТФП. Для этого, в дихлорэтане растворяют CIMn(111)ÒÔП и полученный раствор помещают в электролитическую ячейку. На Рт-электроде проводят процесс одноэлектронного восстановления

Мп(111)ТФП до Мп(1 !)ТФП.

Недостатком способа является сложность выделения продукта восстановления.

Операции по его очистке весьма трудоемки и длительны. Данный метод не используют для препаративных целей.

Целью изобретения является упрощение процесса и получение конечного продукта без использования каких-либо операций по его очистке.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фазе при температуре 380-400 С в вакууме.

Для осуществления заявляемого способа была изготовлена ячейка (1) из тугоплавкого стекла марки "Пирекс" см. фиг,1 в которую через трубочку засыпали несколько мг СIМп(111)ТФП 2 и вакуумировали. соеди1781224 нив ее при помощи крана 3 с вакуумной установкой. После установления максимального разрежения в системе (P - 10 мм рт,ст) на ячейку надевали печку 4 и нагревали. Контроль за температурой осуществляли 5 с помощью высокочувствительной термопары 5. Давление в системе регистрировали по шкале вакуумметра, Отличительным признаком данного способа является то, что при нагревании в 10 газовой фазе происходит самопроизвольное восстановление Mn(ill)TC Ï до

Мп(1!)ТФП в результате термолитической диссоциации исходного вещества в вакууме по схеме; 15

С1Мп ТФП Mn ТФП+С!

Заявляемый способ получения

Мп(11)ТФП обладает техническим преиму ществом и новизной по сравнению с известными способами; упрощение процесса 20 синтеза Мп(!1)ТФП, нет необходимости примейять растворитель, химические или друl г ие ""восста новители: использование данного способа синтеза для препаративных целей; получение чистого продукта без 25 применения каких-либо операций по его очистке.

Пример 1. В ячейку, изображенную на фиг.1, засыпали 1 г ОМп(111)ТФП, туда же помещали кварцевую пластинку для напы- 30 ления 7 и вакуумировали, соединив ячейку с вакуумной системой, После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевали печку и нагревали. Установлено, что при 292-296 С начинается суб- 35 лимация образца.

При выходе из зоны нагрева вещество конденсировалось на холодные части ячейки, образуя зеленовато-фиолетовый налет по всей окружности. Часть вещества напы- 40 лялась на кварцевую пластинку. Процесс десублимации вещества завершался за 6 ч, После этого снимали печку и отсбединяли ячейку от системы, закрыв предварительна кран 3. Затем переводили пластинку в апти- 45 ческую кювету 8 ячейки и записывали с нее спектр поглощения напыленного слоя на спектрофотометре СФ-18, Установлено, что за один цикл сублимация — десублимация

Мп(111)ТФП восстанавливается до 50

Мп(!1)ТФП наполовину.

Пример 2, Процесс вели аналогично примеру 1. Ячейку с веществом нагревали выше icy5n до 390 С в вакууме. Цикл сублимация — десублимация завершался за 10 55 мин, За один цикл Мп(111)ТФП восстанавливался до Мп(11)ТФП наполовину, Пример 3, Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при 380 С в вакууме. Цикл сублимация — десублимация при этой температуре завершался за 10 мин, Степень превращения Мп(11!)ТФП в

Мп(!1)ТФП аналогична примеру 1, Пример 4. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при температуре 400 С в вакууме. Цикл сублимация-десублимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Мп(11!)ТФП в Мп(!!)ТФП аналогична примеру 1.

Пример 5. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при 350 С в вакууме. Цикл сублимация — десублимация завершался за 1 ч.

Пример 6. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при 420 С в вакууме. При этой температуре вещество полностью не сублимируется, Часть вещества подвергается деструкции.

Пример 7, Процесс вели аналогично примеру 2, После завершения цикла сублимация-десублимация передвигали печку на

1 см вперед вдоль ячейки и повторяли сублимацию вещества. Второй цикл сублимация-десублимация завершался за 10 мин, После этого записывали спектр с напыленной пластинки, Прирост Мп(!1)ТФП увеличился. После регистрации спектра ячейку присоединяли к вакуумной системе, вакуумировали и нагревали; передвинув печку вдоль ячейки на 1 см глубже по сравнению с предыдущим опытом, Через каждые 10 мин печку передвигали на 1 см вперед, осуществляли 3, 4, 5 и т.д. циклы сублимациядесублимация, Записывали спектры поглощения с пластинки после 8, 15, 18, 20.

22, 23, 24 и 25 циклов. Установлено, что для получения чистого Мп(!1)ТФП без примеси

Мп(11!)ТФП требуется произвести 25 циклов сублимация-десублимация исходного образца.

Пример 8. Проводили 25 циклов сублимация-десублимация исходного образца и получали в результате чистый продукт восстановления Мп(11)ТФП. Опыт повторяли 3 раза и считали выход продукта, Он составил в трех случаях: 92,79; 93,20:

91,94%. Усредненный выход 92,64%, Получение заявляемого продукта характеризуется следующим образам. Мп(1 1)ТФП получается в твердом состоянии в виде тонкого слоя зеленовато-фиолетового цвета с тсубл.=294 +2 С и 1разл.=412 4-2 С, Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора конечного продукта в дихлорэтане в вакууме однозначно подтверждает получение

Мп(11)ТФП в заявляемом способе. В ЭСП наблюдается только полоса поглощения 435 нм (см, фиг.2), что совпадает с литературными данными..1781224

Таким образом, используя предлагаемый способ (многократная ступенчатая сублимация в вакууме) можно получать чистый

Мп(!!)ТФП без дополнительной очистки.

Для проведения процесса требуется 4 ч 10 мин, Оптимальной температурой является 380-400 С. Выход продукта не менее

92,64 0,07 Р (на 1 г исходного вещества не менее 0,92 г конечного продукта).

Формула изобретения

Способ получения тетрафенилпорфирина марганца(!!) восстановлением хлорида тетрафенилпорфирина марганца(!!!), о т л и5 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, восстановление ведут путем нагрева хлорида тетрафенилпорфирина марганца(!!1) в газовой фазе при 380-400 С в вакууме.

1781224

500 480 ФИ ЙО 420 400 Х, нМ

QLl3.2 ЭСП раствора Мп(Н)Т П в дихлорэтане в вакууме.

Составитель В,Шейнин . Техред М,Моргентал

Корректор С.Юско

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 4252 Тираж .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5