Полимерная композиция

 

Использование: защитные покрытия воздушного отверждения. Сущность изобретения , полимерная композиция с высоким содержанием нелетучих веществ содержит модифицированный 0,059 - 0,43 мас.% салицилатовизи оксибензальдегидатов Zn, Cd, Mn, Ti, Zo или оксида циркония низковязкий алкидный пентафталевый олигомер 53 - 65 мас.%, катализатор отвердения 3-8 мае % и органический раствора тель остальное. Модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер растворяют в органическом растворителе и вводят катализатор отверждения. 4 та б л (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 09 0 167/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4817170/05 (22) 20,04.90 (46) 15.12.92, Бюл, ¹ 46 (71) Московский химико-технологический институт им, Д.И.Менделеева и Государственный научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности Научно-производственного объединения "Спектр" (72) Э,Л.Гершанова, З.А,.Михитарова, И.К.Виноградова, Г,В.Рогожан, С.А,Иванов, P.À.Ñåìèíà, P.Ì.Ëèâøèö, Г.М.Цейтлин, Т.А,Романова Jl.Ã.Ôèø, Г.И.Агафонов и

P.ß. Гурвич (56) Патент ФРГ N 2744304, кл. С 09 D 3/64, 1979.

Авторское свидетельство СССР

N726145,,кл,,С 09 D 3/64, 1980.

Изобретение относится к полимерным композициям с высоким содержанием летучих веществ на основе модифицированных низковязких алкидных пентафталевых олигомеров и может быть использовано для создания покрытий воздушного отверждения, устойчивых в атмосферных условиях тропического климата и имеющих высокие скорость отверждения и относител ьную твердость.

Известна полимерная композиция воздушного отверждения с высоким содержанием нелету их веществ. включающая низковяэкий «лкидный олигомер с жирно стью около 70% катализатор отверждения, в качестве которого использованы соли металлов переменной валентности, и растворитель, следук щего состава мас.%;

Низковязкии алкидный олигомер 50.0 — 60.0

„„Ы „„1781269 А1

2 (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: защитные покрытия воздушного отверждения. Сущность изобретения: полимерная композиция с высоким содержанием нелетучих веществ содержит модифицированный 0,059—

0,43 мас.% салицилатов иэи оксибензальдегидатов Zn, Cd, Мп, Ti, Zo или оксида циркония низковязкий алкидный пентафталевый олигомер 53 — 65 мас.%, катализатор отвердения 3 — 8 мас.% и органический раствор.;тель остальное. Модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер растворяют в органическом растворителе и вводят катализатор отверждения. 4 табл., Катализатор отверждения (в расчете на металл) 0,55 — 1,21

Растворитель Остальное

Существенным недостатком лака является то, что покрытия на его основе имеют недостаточные защитные свойства, низкую скорость отверждения и твердость, что связано с высоким содержанием ненасыщенного растительного масла в исходной рецептуре, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция с высоким содержанием нелетучих веществ, включающая модифицированный низковяэкий алкидный пентафталевый олигомер с молекулярной массой 1400 — 2500. Катализатор отверждения — ацетилацетонат трехвалентного марганца и органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%;

1781269

Вышеуказанный модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер 53,0 — 60,0

Катализаторо отверждения — ацетилацетонат

Мп — МОК вЂ” 1 (в расчете на металл) 0,30 — 0,42

Растворитель Остальное

Укаэанный модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер получают на основе полувысыхающего растительного масла в количестве до 60%, пентаэритрита, фталевого ангидрида и модификатора, в качестве которого используются реакционноспособные соединения с функциональностью <2, Лак, полученный по прототипу, имеет высокое содержание нелетучих веществ, покрытия отверждаются на воздухе за счет окислительной полимеризации, имеют хороший внешний вид, высокую прочность при ударе, высокую гибкость, повышенную водостойкость. Однако, покрытия на основе композиции по прототипу, имеют недостаточно высокую скорость отверждения на воздухе, недостаточно высокую относительную твердость покрытий при использовании доступных промышленных катализаторов отверждения типа

ЖК-1 и ЖК-11 и стойкость в тропическом климате.

Целью изобретения является повышение скорости отверждения, твердости и устойчивости покрытий в тропическом климате, Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция с высоким содержанием нелетучих веществ, включающая низковязкий алкидный пентафталевый олигомер с молекулярной массой 1400 — 2500, катализатор отверждения и органический растворитель, в качестве низковязкого алкидного пентафталевого олигомера содержит модифицированный 0,059 — 0,43 мас.% салицилатов или оксибенэальдегидатов Zn, Cd, Mn, Ti, La или оксида циркония низковязкий алкидный пентафталевый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас,%:

Укаэанный модифици.рованный низковязкий пентафталевый олигомер 53 — 65

Катализатор отверждения 3 — 8

Органический растворитель Остальное

Модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер по изобретению получают переэтерификацией ционную массу в количестве 3% от загрузочной рецептуры, поднимают температуру до 220 — 250 С (см.табл,1) и проводят реакцию поликонденсации до кислотного

40 числа 14,5 мг КОН/г.

Примеры 8 и 9 проводят аналогично примеру 1 с количеством металлосодержащего соединения по табл.1.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, 45 снабженную термометром, гидрозатвором с мешалкой, тубусом для подачи азота и ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 56,00 r (0,191 моль) соевого или подсолнечного масла, катали50 затор бис-(салицилато) Cd в количестве

0,223 г (0,0006 моль), бензойную кислоту

6,23 r (0,051 моль). Температуру поднимают до 230 — 250 С (см.табл.2), вводят пентаэритрит в количестве 14,99 r (0,110 моль), при

55 этой температуре проводят синтез до растворимости пробы реакционной массы в этиловом спирте 1: 5 по обьему. После достижения растворимости пробы температуру снижают до 180"С, вводят ксилол в

30 растительного масла (подсолнечного или соевого) пентаэритратом в присутствии салицилатов или оксибензальдегидратов металлов или оксида циркония при 230—

250 С с дальнейшей полиэтерификацией образующихся продуктов фталевым ангидридом при 230 — 250 С. Бензойную кислоту, различные аллильные соединения 4,4 — дигидроксидифенилпропан, глицидиловый эфир а-разветвленных изомерных кислот (ВИКК), сами ВИКК вводят как на стадии пере-, так и на стадии поликонденсации.

Модифицированные низковязкие алкидные пентафталевые олигомеры имеют кислотное число <20 мг КОН/r и вязкость

60%-ных растворов в ксилоле не более 35 с по В3-246 при 20 -0,5 С.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, гидрозатвором с мешалкой, тубусом для подачи азота, обратным холодильником, загружают 59,9 г (0,204 моль) подсолнечного или соевого масла. нагревают его до 100 — 160 С, вводят бис-(салицилат) Zn 0,150 г (0,00044 моль), 4,80 г (0,021 моль) 4,4 -дигидроксидифенилпропана, Температуру поднимают до 230—

250 С, вводят пентаэритрит в количестве

12,63 r (0,093 моль) и проводят синтез до растворимости пробы реакционной массы в этиловом спирте 1: 5 по обьему, После достижения растворимости пробы температ„ру снижают до 180 С, вводят фталевый ангидрид в количестве 22,67 г (0,153 моль), устанавливают ловушку Дина-Старка, заполненную ксилолом, вводят ксилол в реак1781269

50 количестве 3% от реакционной массы для азеотропной отгонки воды, фталевый ангидрид в количестве 22.78 г (0,154 моль), Ловушку Дина-Старка заполняют ксилолом, поднимают температуру до 220 — 250"С и проводят синтез до кислотного числа 14,3 мг

КОН/г.

Аналогично проводят опыты 3 — 6, вводят металлосодержащее соединение по табл.1.

Пример 7, B четырехгорлую колбу, снабженную термометром, гидрозатвором с мешалкой, тубусом для подачи азота, обратным холодильником, загружают 55,96 r (0,191 моль) соевого масла, бис-(салицилато) ZrO в количестве 0,28 r (0,0007 моль), нагревают до 230 С, вводят пентаэритрат в количестве 12,9 r (0,095 моль) и проводят переэтерификацию при 230 С в течение

80 мин до растворимости пробы в этиловом спирте в соотношении 1: 5. Затем температуру снижают до 160 — 180 С, вводят ксилол в количестве 2% от реакционной массы, устанавливают ловушку Дина-Старка, которую заполняют ксилолом. загружают в колбу фталевый ангидрид в количестве

24,05 г (0,162 моль) и проводят процесс полиэтерификации до кислотного числа 25 Ml

КОН/r. Температуру снижают до 140—

150 С, вводят глицидиловый эфир ВИКК (высших изомерных карбоновых кислот) в количестве 6,99 r(0,,024 моль) и проводят процесс при 140 — 150 С до кислотного числа 10,9 мг КОН/r.

Показатели связующих приведены в табл.2.

На основе синтезированных связующих готовят полимерные композиции, для чего связующее растворяют в ксилоле или смеси ксилола с уайт-спиритом в соотношении 1;

1 или 3: 2 по массе с добавлением или без атил целлозол ьва, в водят катал изатор отверждения, s качестве которого используют промышленные сиккативы ЖК-1 (бывший

НФ-1) ТУ 6-10-1641-86. ЖК-11 ТУ 6-10-202285, MOK-1 (ацетилацетонат трехвалентного марганца), вводимый в виде 6% íîãî раствора в ксилоле), в количестве 3 — 8 мас, % (0,17 — 0,44 мас. %, считая на металл).

Составы композиций приведены в табл.3.

Композиции наносят при рабочей вязкости 18 — 28 с по ВЗ-246 при 20 0,5 Ñ (по

ГОСТ 8420-74) и отверждают на воздухе, Толщина покрытий 28 — 30 мкм.

Композиции на основе полимерной композиции по прототипу готовят аналогично (композиции 24 и 25 по табл.3). Свойства покрытий приведены в табл.4.

Определение времени отверждения композиций до степени "3" проводят по

ГОСТ 19007-73, относительную твердость покрытий через 24 ч после нанесения при

20+0,5 С, прочность при ударе и эластичность пленки при изгибе определяют, соответственно, по ГОСТ 5233-67, ГОСТ 4765-73 и ГОСТ 6806-73.

Устойчивость покрытий в тропическом климате определяют по ГОСТ 9,401-79 метод "Б", для чего готовят пигментированные композиции следующим образом: в бисерной мельнице диспергируют 62,1 мас.ч, 67% ного раствора связующего с 36,91 мас.ч. окиси хрома техн., 0,21 мас.ч. углерода технического, присадки АФ-2К в количестве

0,07 мас.ч. до степени перетира 20 — 25 мкм по клину. Затем вводят полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200a в виде 1%-ного раствора (0,21 мас.ч) и этилцеллозольв

0,5 мас.ч, Катализатор отверждения вводят в количестве 0,3 мас.%. считая на металл (аналогично описанию приготовления лака по табл.3), эмаль разбавляют до рабочей вязкости 20 с по ВЗ-246 смесью ксилола и уайт-спирита. Содержание нелетучих веществ эмали составляет при рабочей вязкости 65 — 72%.

Формула изобретения

Полимерная композиция с высоким содержанием нелетучих веществ, включающая низковязкий алкидный пентафталевый олигомер с мол. м. 1400 — 2500, катализатор отверждения и органический растворитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения скорости отверждения, твердости и устойчивости покрытий в тропическом климате, в качестве низковязкого алкидного пентафталевого олигомера она содержит модифицированный 0,059 — 0,43 мас.% салицилатов Zn, Cd, Мп, Ti, La, или оксида циркония низковязкий алкидный пентафталевый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный модифицированный низковязкий алкидный пентафталевый олигомер 53 — 65

Катализатор отверждения 3 - 8

Органический растворитель Остальное

1781269

Таблица 1

Модификатор, %, введенный на стадии я полиэтерификации полиэте- Темперарифика- тура, С ции

Время мин

Время мин переэтерификации раOC

4,4 -Дигидроксидифенилп ропан-4,8

Бензойная кислота — 6,23

Бензойная кислота — 6,23

Бензойная кислота — 6,23

Бензойная кислота — 6,23

250

250

240

250

250

250

140

250

250

250

250

200

240.Бензойная кислота — 6,23 .

250

235

Глицидиловый эфир

ВИКК—

6,99

4,4 -дигидроксидифенилпропан — 4,8

4,4 -дигидроксидифенилпропан-4,8

Бензойная кислота — 6,23

250

220

180

250

250

370

Таблица 2

Иодное чис- Молекулярло, r Jg/100 ная масса г (Эбул.) Содержание гидроксильных групп, Примеры по табл. 1

Содержание металла, мас.%

Кислотное число, Mr

КОН/г

Вязкость

60% р-ра связующеГо в ксилоле,с, по

ВЗ-246 при

200С

Металлсодержащее соединение, мас.

Бис-(салицилато)2п(! I) — 0,290

Бис-(сал и цилато) С0 — 0,223

Бис-(салицилато) Mn — 0,059

Тетракис-(салицилато) Т! 0,430

Бис-(о кси бе н зал ьдегидато) Mn (II)—

0,09

Трис-(салицилато)! а (!II) — 0,4

Бис-(сал и цилато) Zr0 — 0,280

Бис-(салицилато) Zn (! !) — 0,040

Бис-(салицилато) Zn (I!) — 0,670.

Прототип

2

4

6

8

10 (прототип

10,8

14,3

16,0

14,7

10,2

11,7

10,9

16,7

14.0

13,5

3,0

2,9

3,2

3,3

3,1

3,4

3,0

3,6

3,1

3,5

94

94

92

96

92

96

92

Стадия переэтер икации

1600 1550

1 400

1700

0,040

0,065

0,010

0,035

0,030

0,100

0,080

0,008

0,130

27

26

26

23

29

33

22

24

1781269

Таблица.

") * ЖК вЂ” 11;

** Бис-(салицилато) в количестве 0,37 мас. ;

*** Соответствует 0,3 мас. металла.

Таблица 4

Эластичность пленки при изгибе, мм

Композиции по примеру

Устойчивость в тропическом климате, циклы испытаний

Относительная твердость через

24 ч при

20+2 С

Прочность при ударе, см

Толщина, мкм

Время отверждения до степени

З,ч

Составитель 3. Комова

Редактор В. Трубченко Техред M,Ìoðãåíòàë Корректор М, Демчик

Заказ 4254 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

0,39

0.35

0,32

0,44

0,35

0,36

0,36

0,38

0,30

0.33

0.30

0,30

0,32

0.20

0,27.

0,22

0.25

28

29

28

28

28

28

28

23

28

1

1

1

1

1

1

1

1

23

22

21

24

18

17

18

1g

19

10.