Аммонийная соль 3-этилциклогексилуксусной кислоты в качестве флотореагента-пенообразователя с собирательными свойствами для флотации сульфидных руд

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ (21) 4888039/04 (22) 06.12,90 (46) 07.01.93. Бюл. ¹ 1 (71) Бакинский государственный университет, Южный филиал Центрального научноисследовательскогоо геологоразведочного института цветных и благородных металлов (72) А.З.Ахмедов, А.З, Шихмамедбекова, И.Б. Гусейнов и Г, Г. Мамедалиева (56) Хан Г.А„Габриелова Л.И., Власова Н.С.

Флотационные реагенты и их применение.

М.: Недра, 1986, с. 7-9, 106, 38. . БундельЮ,Г„ЮддашевА.М;, Реутов

О.А. — ЖОХ, 5,2, 321 (1970).

Шуйкин Н.И., Викторова Е.А., Покровская Н,E., Афанасьева А.И, — Вестник МГУ, Химия, 2, 157 (1957).

Авторское свидетельство СССР

N . 278673, кл, С 07 С, 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 199875, кл. С 07 С, 1966.

Изобретение относится к новому химическому соединению — аммонийной соли 3этилциклогексилуксусной кислоты, которое может быть использовано в качестве реагента-пенообразователя, обладающего также собирательными свойствами при флотационном обогащении сульфидных руд

Известен гидроксомат натрия

RC0NH0Na (где R — С7-Сд), предложенный в качестве реагента для флотации руд редких металлов и оловянных руд.

„„5U„„1786019 А1 (51)5 С 07 С 53/134, В 01 D 11/02

2 (54) АММОНИЙНАЯ СОЛЬ 3-ЭТИЛЦИКЛОГЕКСИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ФЛОТОРЕАГЕНТА — ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ С СОБИРАТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД (57) Использование: в качестве флотореа; гента-пенообразователя с собирательными свойствами для флотации сульфидных руд.

Сущность изобретения: продукт — аммонийная соль 3-этилциклогексилуксусной кислоты, БФ C10H2102N, выход 26%, т.пл.

120 — 121 С. 4 табл.

При осуществлении флотационного процесса обогащения руд для создания флотационной пены нужного качества применяются реагенты-пенообразователи, обуславливающиеустойчивость пены и препятствующие коалесценции воздушных пу1 зырьков с извлекаемым минералом.

Известен в качестве реагента-пенообразователя стандартный побочный продукт производства диметилдиоксана (ДДО) (Т-80).

Известны также в качестве реагента-собирателя для флотации сульфидных минера1786019 лов калиевые или натриевые соли алкилксантогеновых кислот, К недостаткам перечисленных выше пенообразователей-оксалей относится следующее: 5

Являясь побочным продуктом производства высокотоксичного и огнеопасного диметилдиоксана (ДДО) содержат в своем составе до 1%, а иногда и более этого токсичного соединения. 10

При действии кислот превращаются в неустойчивые оксониевые соли, Обладая слабыми основными свойствами диссоциирует при оН < 7, что уменьшает поверхностную активность реагента, 15 увеличивая его расходы.

Обладая незначительной собирательной способностью по отношению к сульфидам цветных металлов, не способствуют сокращению расходов используемых при 20 флотации довольно дефицитных и дорогостоящих реагентов-собирателей-ксантогенатов.

Цель изобретения — изыскание нового сравнительно нетоксичного соединения, 25 обладающего высокой пенообразующей способностью и активными собирательными свойствами по отношению к.сульфидам цветных металлов при флотации руд.

Цель изобретения достигается за счет 30 нового соединения — аммонийной соли 3этилциклогексилуксусной кислоты формулы

28,8

1,2

4,8

2,3

3,7

21,6

27,6

Четкой ректификацией из полиалкилбензольной фракции была выделена смесь изомерных диэтилбензоло в (181—

184 С/760 мм рт.ст.) гидрированием последних в присутствии катализатора %/Сг была получена смесь изомерных диэтилциклотексанов с йределами кипения 176179 С/760 мм рт.ст.

Окисление кислородом воздуха в присутствии Мп02 привело к образованию соответствующих кислот. Хроматограмма, снятая на термически графитированной саже (ТГС), способной в силу большей адсорбционной активности разделить не толы<о близкипящие изомеры, но и конформеры показало, что образованные кислоты состоят из трех изомеров в соотношении 2:9,5:1, или (в %) 16;76:8, Основный изомер — 3-этилциклогексилуксусная кислота была выделена и идентифицирована на препаративном хроматографе ПАХВ-04 (детектор-катарометр, газ-смеситель Не, адсорбент ТГС, температура 165ОС, давление Не 1,57 атм).

Структура соединений была установлена спектрами масс- и ПМР. В масс-спектре смеси изомеров 3-этилциклогексилуксусной кислоты был проявлен один единственный молекулярный ион с массой 170, Такой же ион принадле>кал масс-спектру 3-этилциклогексилуксусной кислоты, Химический сдвиг протона группы—

СООН в спектре ПМР был проявлен в области 9,4 м.д„а протоны группы СН2, СН, СНз были проявлены широким сигналом в области 0,8-1,45 м.д, В ПМР-спектре аммонийной соли 3-этилциклогексилуксусной кислоты отсутствие сигнала в области 9,4

5 м.д., характерного для протона карбоксильной группы исходной кислоты и наличие уширенного сигнала 6,7-7,55 м.д„характерного для протонов МНУ, свидетельствовали в пользу аммонийной соли 3-этилциклогексилуксусной кислоты.

СИ СООМН

35 сн,сн, в качестве флотореагента-пенообразователя с собирательными свойствами для флотации сульфидных руд. 40

Аммонийную соль 3-этилциклогексилуксусной кислоты синтезируют по схеме

50 лолиллкилоензолы пететонкл ° (л в„ск с фр- i i8i-i8i спбом с ".

;1С<

qaii9

Смесь изонеров оиэтилциклогекслнл фр-цик 179-119 CI790EIÌ рт.от.

0 (Оетавк), ИиОЕ, 1IO C

Смесь изонеоок этилциклотексил9ксусйой кислоты ф

ЕС CHEC00EIHE Смесь илонееные лннонийных

CH СОО11 СН солей ьтилциклотексилоксусной т E кислоты

Полиалкилбензольная фракция установки алкилирования бензола этиленом имеет следующий состав (хроматограф хром-5, адсорбент ПЭГА на хроматоне, газ носитель

Не, скорость подачи газа 65 мл/мин, температура 160, ток детектора 110 мА), мас. %;

Этилбен зол

Диэтилбензол

Этилизопропил бензол

Диизопропилбензол

Триэтилбензол

Тетра — пентаэтилбензолы

1,1-Дифенилэтан

Кеидентифицированные компоненты

1786019

Примеры конкретного выполнения, Пример 1, Гидрирование смеси изомеров диэтилбензолов (ДЭБ) было проведено в автоклаве в присутствии катализатора Ni/Cr при температуре 200 С и первоначальном давлении, водорода 90 атм в течение 6 ч. После охлаждения автоклава катализат отфильтровывали от катализатора и перегоняли под вакуумом.

Константы выделенной смеси изомеров диэтилциклогексанов приводятся в табл. 2.

На гидрирование было подано 35 г (0,25 моль) ДЭБ и 3,5 г катализатора. Выход смеси изомеров диэтилциклогексанов составил

16,82 r (46 / от теории).

Пример 2, Окисление смеси изомеров диэтилциклогексанов(ДЭЦГ) проводилось в реакторе кислородом воздуха (300 л/ч) в присутствии катализатора МпОг при температуре 130 С в течение 2,5 ч, Оптимальное количество катализатора, обеспечивающее небольшое количество побочных продуктов, составило 1,5/ на исходное сырье, Выход при этом изомерных этилциклогексилуксусных кислот составил

26 — 27 /о.

Испытания показали, что повышения температуры до 140 С, продолжительности реакции до 4 ч и увеличение скорости подачи воздуха до 400 л/ч приводят к увеличению количества побочных продуктов окисления (см. табл. 1).

При температурах 80-100 С образования кислот не происходит, поэтому оптимальными условиями окисления смеси изомеров диэтилциклогексанов в смесь изомеров этилциклогексилуксусных кислот принимается температура 130 С, скорость подачи воздуха 300л/ч, продолжительность реакции 2,5 ч, количество катализатора

MnOz 1,50/.

В. реактор помещается 70 r ((00,5 моль) смесь изомеров ДЭЦГ и катализатор Мп02 в количестве 1,05 г (1,5 на исходный

ДЭЦГ). Реактор нагревается до 130 С и через смесь в течение 2,5 ч пропускается воздух со скоростью 300 л/ч. После охлаждения вакуумной разгонкой было выделено 18,9 г (27 p) смеси изомеров этилциклогексилуксусных кислот со свойствами, приведенными в табл. 2.

Исследование состава продуктов окисления изомеров диэтилциклогексана проводилось методом хроматомасс-спектрометрии на приборе фирмы "Финкинтон" модел4021, в программированном режиме от 60 до 250 С со скоростью 6 С/мм.

Образованные кислоты в продуктах окисления предварительно переводились в триметилсилилоBûå эфиры с повьнпенной летччестью.

Р-С Ф СH - С=В-S>(CH>

0- 1 3) 3

OH ЙС00Ь1((3)$+ Си -С=Ц-$1(CH )

OH

10 Образованные при этом триметилсилиловые эфиры под действием электронного удара в масс-спектре образовали характерные ионы (НОЯ (СНз)2)+ с массой m/е 75. Этого иона побочные продукты окисления не мог15 ли образовать, Выделение 3-этилциклогексилуксусной кислоты было проведено на препаративном хроматографе ПАХВ-04 в условиях приведенных выше.

Аммонийная соль 3-этилциклогексилук20 сусной кислоты была получена пропусканием сильного тока аммиака через

3-этилциклогексилуксусную кислоту в количестве 34 г (0,2 моль) при температуре 2528 С в течение 1 ч, до получения густой

25 массы светло-соломенного цвета, Полученная масса выдерживалась в течение 0,5 ч под вакуумом 1 мм рт.ст. для освобождения от избытка аммиака. У выпавших кристаллов определяли температуру плавления и в

30 масс-спектре молекулярную массу (табл. 2), Испытания флотационной активности предлагаемого соединения и эталонных реагентов проводили параллельно на следующих объектах;

35. 1. Сульфидной медно-пирротиновой прожилково-крапленой руде с массовой долей 2,09 — 2,18 меди и 4,90-5,00/ серы, По результатам изучения вещественного состава медные минералы в руде на 94

40 отн. / представлены халькопиритом, до 4,5 отн. /О халькозином (Си23) и до 1,5 абс. оксидами меди. Другие сульфиды представлены в основном на 7,3 — 7,4 абс..% пирротином (Рет-XS) и до 0,3 абс, пиритом (FeS>).

45 2. Углеродсодержащей сульфидной свинцово-цинковой руде с массовой долей

2,15-2,20 свинца (в том числе 96 отн. галенита) и 4,25 — 4,30 цинка (в том числе до 98 отн, сфалерита).

50 Опыты по флотации проводили в лабоpBTopHblxусловиях параллельно на стандартной лабораторной флотомашине марки

135-Д вЂ” ФЛ с объемом камеры 3 л на навесках измельченной до определенной круп55 ности пробы руды весом по 1 кг каждая.

Измельчение испытуемой навески (1 кг) руды до оптимальной (ранее изысканной) крупности проводили в лабораторной шаровой мельнице в течение определенного (ранее установленного) промежутка времени, 1786019

40

В качестве эталона флотационной активности были использованы промышленный — наиболее часто употребляемый при флотации сульфидных руд реагент-собиратель — бутилавый ксантагенат калия, а в качестве пенообразователя — оксаль (T-80), Опыты по флотации с эталонными реагентами (собирателем и пенообразователем) выполняли в оптимальном, ранее изысканном для испытаниях проб руд режиме, обеспечивающем максимально возмо>кную степень извлечения ценных минералов в пенные продукты (концентраты) флотации.

В этой связи режим обогащения рассматриваемых объектов руд соответствовал следующим условиям: измельчение сульфидной медно-пирротиновой руды до крупности 70-72 кл. -0,08 мм в присутствии оксида кальция (500 г/т руды) при последующем проведении основной и контрольной операций медной флотации в течение б мин каждая, осуществляемых после подачи в них эталонных образцов реагента-собирателя (бутилксантогенат калия) и пеноабразователя (оксаль Т-80) при расходах по 15. и по 10 г/т руды каждого и названные операции соответственно; извлечение свинцовых минералов (галенита) из углеродсодержащей свинцово-цинковой руды осуществляли по схеме, включающей предварительное флотационное выделение углеродсодержащего продукта — углистых сланцев из материала пробы, измельченной до крупности 83 — 85% кл. -0,08 мм, в присутствии метасиликата натрия-гидрата (300 г/т) с последующим проведением операций основной и контрольной свинцовых флотаций в течение 12 и 6 мин соответственно, Предварительное выделение углеродсодержащега продукта осуществляли с целью устранения вредного влияния последних на извлечение свинцово-цинковых минералов. Флотация свинцовых минералов проводилась после последовательно подаваемых в процесс эталонных образцов реагента-собирателя (бутйлксантогенат калия) и пенообразователя (оксаль) в присутствии в пульпе реагентарегулятора среды (карбонат натрия) и депрессора цинковых минералов (сульфат цинка).

Испытание предлагаемого соединения выполнено в идентичных условиях на дру- . гой навеске той же пробы руды. Режим фло- 55 тации и полученные результаты лабораторных испытаний по разрабатанным оптимальным условиям обогащения на использованных объектах руд приводятся в табл. 3 и 4, Как видно из данных табл. 3 и 4, аммонийная соль 3-этилциклогексилуксусной кислоты является эффективным флотореагентом-пенообразователем, обладающим дополнительно повышенными собирательными свойствами, Использование этого соединения для флотации сульфидов меди из медно-пирротиновой руды (опыт, табл. 3) по сравнению с эталонным реагентом-пенообразователем — оксалем (опыт 2, табл. 3) при идентичных расходах из способствует повышению извлечения меди в основной концентрат с 85 7 до 89 4% (на 3 7%) с одновременным некоторым улучшением качества получаемого медного концентрата на

0 4% (с 21,7 до 22,1%), Суммарное извлечение меди из испытанной пробы руды в основной и контрольный концентраты при использовании предлагаемого соединения повысилось с 95,8 до 96,35 % (на 0,55%) при повышении массовой доли меди в объединенном, концентрате на l,26% (с 16,96 до

18,23%). Последнее обусловлено более низкими показателями извлечения серы в пенные продукты (канцентраты) флотации, а следовательно и пирротина, что указывает на некоторую селективность действия предлагаемого реагента на сульфиды меди по

cpGBH8HvIIo с сульфидами железа, При флотации сульфидной сеинцовоцинковой руды использование предлагаемого соединения в качестве реагента-пенообразователя (табл. 4) обеспечило при более низких расходах последнего повышение степени извлечения свинцовых минералов в основной концентрат на 3,2% (с 74,5 — опыт 2 до 77,7% — опыт

1), а также сокращение расхода собирателяксантогената на 15 г/т (с 70 до 55 г/т). Суммарная степень извлечения свинца из руды в основной и контрольный концентраты при использовании предлагаемого соединения повысилась на 1% (с 81,14 до 82,16%) обеспечив при более низких общих расходах последнего (30 г/т) по сравнению с эталонным — T-80 (40 г/т) сокращение суммарного расхода бутилксантогената в узле свинцовой флотации в 1,25 раза (с 100 до 80 r/T).

Формула изобретения

Аммонийная conb 3-этилциклогексилуксусной кислоты формулы си соомн, сн,сн, в качестве флатореагента-пенообразоватеll$3 с собирательными свойствами для флотации сульфидных руд, 9

1786019

Таблица!

Влияние количества

Влияние продотцтител ьности реакции

Влияние скорости подачи воздуха

Влияние температуры катализатора

Выход, Ф

Выход, е

v, л/ч

Выход, е

Выход, 6

Т, ч побочных продуктов

ЦЕЛЕВОГО продукта побочных побочных побочцелевого продукта целе вого продукта целевого продукта продуктов окиспродуктов окиспродуктов пения пения

158 16 05 13 гь г,ь 1 о 18

28 8,0 1,5 25

33 12,0 3,о 19

1,2

1,8

7,5

120 22 1,6 200 20 1,6 Е 5

130 26 26 300 26 . 26 2 5

140 16 7 8 400 19 10 1 3 5

4,5

Табпмца2 а

Брутто-4ериула

Вычислено, 2

Найдено, С

Т.кип., С

Т,пл., С кол.и.

Ревгент найде- вычисно лено

Смесь м,о,пизомеров дизтилциклогексанов

11221СВ

1 ° 4404 0,8012 4Ь,09 46,32 14,03 85,94 т60

С„нв, 14,29 85,71

140

Q, С2Н5

С Н, 140

177 4 ь

760

1 4391 О 803 45 07 46 32 14 33 85 54 С» Mto 14 29 85 7!

Спесь иэоиеров и,о,пзтилциклогексилуксус. ной кислоты

lZa2IZe

1,4557 0,9774 47,41 47,87 10,18 71pl9 - С<зньззз 10,58 70,56

170

Ы217Ы

СН,СООН

Q,,:

С Н

1,4520 0,9723 47,60 47,87 10,21 70,97 - С зН,з Оз 10,50 70,58 дьчюнийная соль изонеров

11 60 64 76 8 02 С„ Н,О Н II,22 64,17 7,48

IB7

120-122

СН2СООИН4

Q„

187

2 5

120-121

ll ° 53 6451 793 Сььлзьсзк 1122 6417 748

Таблмца3

Влияние амионийной соли 3-зтилциктюгексилуксусной кислоты на показатели обогащения сульфидной свинцово-цинковой руди

Продукты флотации Выход,2

Опыт

Содермание, Рекнн флотации

Ревгент

Нэвлеченме

Неталл свинца) цинка свинца цинка свинца цинка

Изиельченне: 03-092 кл.0,08 мм, Наав!ОЗ 300 г/т. флотация углеродсодермаще

СНВСОя1Н го продукта ь изопропил, спирт 50, время 8 имн.

С Н Основная Pb-флотвция: кар. бонат натрия 500 r/ò, сульфат цинка 500 г/т ° бу тмлксантогенат калия

55 г/т реагант 25 г/т время 12 мин.

Контрольная Pb-флотация сульфат цинка 300 г/т, бутилксвнтогенат 25 г/т, реагент 5 гlт, время

6 мин.

Концентраты свинцовой флотации:

Основной 13,25

Контрольный 5,38

/основной и контрольной 18,63

77,66 23,78

4,50 7 ° 79

82,16 31,57

170,13 101,89

9,85 33,36

179ь98 135 25

12,84 7,69

1,83 6,20

9,62 7 ° 26 углеродсодермащнй псюдукт

13,35 20,73 6,09 4 ° 84

25,73 272,48 11,75 63,59

219,06 4211,46 100,0 100,0

5,68 .75,69

3,65

3,60

4,28

2,35

Оь34

2,19

Хвосты РЬ-флотацни. Руде

100,0

2 Концентраты свинцовой флотации:

Основном

Контрольный основной и контрольиьм

Углеродсодермащий прод-т

Хвосты Pb-флотации

Руда х

12,62

6,7Ь

19 38

5,07

75, 55

100,0

12,90

2 ° 16

9>15

2,47

0,3е

2,19

7,42

4 ° 85

6,52

4,00

3 ° 71

4,27

162 ° 80

14,60

177,40

12, 52

28,71

218,63

93,64

32,79

12Ь,43

20,20

280,29

427,00

74, 4Ь

Б,ЬВ

81,14

5,73

13 13

100,0

Оксана T-ВO

7,68

29,61

4,75

65,64

100,0

Условия аналбгчно риве- денньм, Вйесто предпагаеного реагента-пенообразователя подан оксзль (Т-UO), при расходах . Основная флотация: бутилксантогенат калия 70 г/т, Т-SО 30,гlт

Контрольная фтютация: бутилксантогенат-Т-80

10 г/т

1786019

Таблнца4 флиямие ревгемта - анюомиймзй соли 3-триэтилциклогексилуксусной кисюютм на показетели обогацения сульфидной медно-пирротиноеой руды

Ф

Продукты флзтации Вмкод, 2 Содеркание, 2 неталл извлечение, Реагемт енин флотвции меди (серы . нади (серы меди серы ..1. 1..............

Измельчание: 70-722

44 57 -- †. . классе - 0,08 нн. саб 50о г/т; т тСН2СООИНЦОсновнаЯ флотаЦиа: бУтмлксанто6,96 8,63 генат келия 10 г/т; реагент 15r/т, С2НЬ время операции 6 мин.

Контрольная флотация: бутнлксантогенат калия 10 г/т, реагент 10 гlг ереня операции 6 юетн

Концентраты флотацнмь

Основной

24, 78

15,66

8,81

194,70 218,31

15,15 42>28

22,1

5 >61

Контрольный основной и контроль"

HOA

2,70

209,85 260,59

7,96 .229,19

217,81 489, 78

11,51

88,49

100,0

l8,23

0,09

2,18

22,64

2,59

4,90

96,35 53.20

3,65 46,80

100 ° О 100 ° 0

Хвосты флотации руда

Концентратм флотацим

Основной

179,46 213,37 85,68 42,94

21, 18 57,85 10,11 tl,64

25,8

16,25

2,27

3,56

21,7

5,95

Оксель Т-60 условия аналогичнм приведенным выме, вместо предлагаемого реагемтв-пенообразователя подан оксаль Т-80 в тех ме расходах

Контрольный

2. основной и контрольный

22,93 200,64 271,22 95,79 54,58

2,56 8,82 225,.72 4,21 45,42

4,97 209,46 496,94 100,0 100,0 l1,83

88,!7

100,0

16,9Ь

0,10

2,09

Хвосты флотеции руда

Составитель А.Ахмедов

Техред M.Ìîðãåíòàë . Корректор А.Обручар

Редактор Е,Хорина

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101!

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,4/5