Способ приготовления катализатора для газофазного окисления пропилена, изобутилена или третичного бутанола

 

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: в дистиллированной воде растворяют при нагревании паравольфрамат и молибдат аммония. Отдельно растворяют в дистиллированной воде нитрат кобальта, ;: - ;.- -2 - . ; нитрат железа (III), нитрат висмута. Подкисляют азотной кислотой. Смешивают полученные растворы. Добавляют к смеси силиказоль. Полученную суспензию нагревают до 100°С для удаления врды, сушат. Твердый продукт измельчают в порошок. Порошок смачивают водой, помещают в центрифугу для нанесения покрытия в потоке . Сушат горячим воздухом. Затем подвергают тепловой обработке при 360-560°С. Катализатор имеет состав Moio-t2Wo-2 Bii-3Fei-i2A3-ioBo.02-2,2Co-3,5Di-nOx, где А- NI или Со; И - щелочной, щелочноземельный металл или таллий; С - Р, Те, Sb, Sn, Ce, Pb, Nb, В, As, Mn, Zn, D- SI, At, Tl или Zr; хколичество атомов кислорода, определяемое в зависимости от степени окисления других элементов. Характеристика катализатора: средний диаметр частиц 2-10 мм, удельная площадь поверхности 2,2- 12,5 м2/г. объем пор 0.273-0,46 см3/г, количество пор с диаметром 0,1-1,0 мкм, исключая 1,36-65%, 1-10 мкм 30,0-64%. 7 табл.°

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. Ы,„, 1792344АЗ (51)5 В 01 J 23/88, 37/03, С 07 С 57/05

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ щнще-авива

3994

ВИВЛИ01екА

К ПАТЕНТУ

I (ГОСПАТЕНТ СССР) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА, ИЗОБУТИЛЕНА ИЛИ

ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА (57) Использование: нефтехимия. Сущность изобретения; в дистиллированной воде растворяют при нагревании паравольфрамат и молибдат аммония. Отдельно растворяют в дистиллированной воде нитрат кобальта, Ъ 1 (21) 4355251/04 (22) 16,02,88 (46) 30.01,93. Бюл. N 4 (31) 32354/87; 150112/87 (32) 17.02.87; 18,06.87 (33) JP (71) Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко, Лтд (J Р) (72) Тацуя Кавадзири, Синити Утида, Масахиро Вада, Хидео Онодера и Юкио Аоки (JP) (56) Патент Франции N. 2436135, кл, С 07 С 121/32, опублик. 1979.

Заявка Японии М 58-119346, кл. В 01 J 23/88, опублик. 1983.

Изобретение относится к способу приготовления оксидного катализатора, содержащего молибден, железо и висмут, окисление пропилена, иэобутилена или третичного бутанола в соответствующий ненасыщенный альдегид и ненась1щенную карбоновую кислоту.

Известен способ приготовления оксидного катализатора для окисления пропилена, состав которого соответствует эмпирической формуле

М012В15-6С02-4Nio-4Feo.4-1,0Nao,1-0,2К0,06-0,08 х хУ0,08-0,7-Si240x нитрат железа (Ill), нитрат висмута. Подкисляют азотной кислотой. Смешивают полученные растворы. Добавляют к смеси силиказоль, Полученную суспензию нагревают до 100 С для удаления воды, сушат.

Твердый продукт измельчают в порошок.

Порошок смачивают водой, помещают в цвнтрифугу для нанесения покрытия в потоке. Сушат горячим воздухом. Затем подвергают тепловой обработке при 360 — 560 С.

Катализатор имеет состав Мо!0-120/0-2

Bl1 3Fe1-12A3 — 10В0,02-2,2С0-3,5D1-110х, где ANl или Со; И вЂ” щелочной, щелочноземельный металл или таллий; С вЂ” P, Те, Sb, Sn, Се, Pb, Mb, В, As, Мп, Zn, 0 — Si, Al, Tl или Zr; х — количество атомов кислорода, ойределяемое в зависимости от степени окисления других элементов. Характеристика катали- у) затора: средний диаметр частиц 2 — 10 мм, удельная площадь поверхности 2,212,5 м /г, обьем пор 0.273-0,46 см /г, коли- ф чество flop с диаметром 0.1- I,О мкм, исключая 1,36 — 65%, 1 — 10 мкм 30,0 — 64%

7 табл. oweh где Y — бор, вольфрам или их смесь;

x — количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентнбсти входящих элементов, заключающийся в смешении соединений указанных активных компонентов в водной среде, сушке, формовании путем таблетирования и прокаливания полученных таблеток.

Полученный катализатор обладает недостаточно высокой активностью — конверсия пропилена 82,6Я,;

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления ка1792344 талиэатора для окисления пропилена, состав которого соответствует эмпирической формуле

М02-12ЮО-10В l0,1-10А2-20В0,005-3,0С0-400,5-1,50х 5

50 где А — никель и/или кобальт;

 — элемент, выбранный из группы, включающей"щелочной ф еталл, щелочноэемельный металл, таллий; 10

С вЂ” фосфор, нь обий, бор Или мышьяк;

D — кремний, алюминий й/или титан; х — количество атомов кислорода, определяемое в зависимости от степени окисления других элементов; 15 заключающийся в смешении водных растворов солей активных компонентов, сушке, формовании и прокаливании.

К недостаткам известного способа следует отнести получение катализатора с не- 20 достаточно высокой активностью и сроком службы — конверсия пропилена 90%.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активноСтью и увеличенным сроком службы, 25

Укаэанйая цель, согласно изобретению, достигается описываемым способом приготовления катализатора для окисления пропилена, изобутилена или третичного бутанола, состав которого соответствует эм- 30 пирической формуле

Мо МьВ1 ЕедАеВ1Сд0 0х, где А — никель или кобальт;

 — элемент, выбранный из группы, включающей щелочной металл, щелочнозе- 35 мельный металл и таллий;

С вЂ” элемент, выбранный иэ группы, содержащей фосфор, теллур, сурьму, олово, церий, свинец, ниобий, бор, мышьяк, марганец и цйнк; . 40

D — элемент, выбранный из группы, включающей кремний, алюминий, титан и цирконий а=10-12

Ь=0-2 45 с=1-3

0=1-12 е=3-10

f=0,02-2,2

9=0-3,5

h=1-11 х — количество атомов кислорода, определяемое в зависимости от степени окисления других элементов, заключающимся в получении суспензии или. 55 шлама, содержащего активные компоненты, сушке, формовании путем загрузки необожженного порошка катализатора в центробежное устройство покрытия в потоке для формования частиц средним диаметром 2 — 20 мм и прокаливании при 360-560 С до получения катализатора, имеющего удельн ую площадь поверхности 2,212,5 м /г, обьем пор 0,273 — 0,46 см /г и распределение пор по диаметру в диапазонах

0,1-1 мкм, исключая 1,36-65% и 1 — 10 мкм

30-64%.

Отличительным признаком настоящего способа являются определенные условия формования, позволяющие получить катализатор с указанными характеристиками.

Одним из важных условий является тщательно сбалансированное наличие пор диаметром 1-10 мкм и пор диаметром 0,1 — 1 мкм (включительно). Катализаторы для реакции окисления пропилена проявляют рабочие характеристики, усиленные по избирательности катализатора и его активности при наличии распределения диаметров пор, в котором обьем пор, имеющих диаметры 0,1—

1 мкм, составляет 36 — 65% в пересчете на совокупный обьем riop, а обьем пор диаметром 1 — 10 мкм — 30 — 64% в пересчете на совокупный объем пор. С другой стороны, одним иэ важных условий для обеспечения.:: рабочих характеристик катализаторов, используемых для реакции окисления изобутилена или третичного бутанола, является . то, что доля объема пор диаметром 1-10 мкм должна быть больше доли объема пор диаметром 0,1 — 1 мкм.

В общем случае, поры меньшего диаметра вносят больший вклад в площадь поверхности и объем пор. Однако в катализаторе, содержащем Mo, Fe u Bi u предназначенном для окисления пропилена, иэобутилена или третичного бутанола согласно настоящему изобретению, просто большая доля более мелких пор, т.е. имеющих диаметр 0,1-1 мкм, недостаточна для обеспечения указанной активности и избирательности, и необходима также довольно большая доля более крупных пор, т.е, имеющих диаметры 1-10 мкм, Путем формования необожженного порошкового материала катализатора в виде гранул, имеющих средний диаметр 2 — 10 мм. с помощью центробежного устройства покрытия в потоке, проявляющий укаэанные физические характеристики катализатор, согласно изобретению, может быть получен с обеспечением очень высокой воспроизводимости в сравнении с обычными методами формования.

Катализаторы, сформованные с помощью центробежного устройства покрытия. в потоке; характеризуются узким .. распределением размеров частиц, а поскольку указанные катализаторы являются измельченными или сферическими, то ката1792344 лизаторы имеют высокую ме ханиче скую прочность, ведут к малым потерям давления и обладают высокой иэносостойкостью, позволяя облегчить заполнение реактора и выгрузку из него.

Катализатор, согласно изобретению, может использоваться при разбавлении его инертным носителем или удержании на инертном носителе в зависимости от конкретного употребления. При формировании частиц предпочтительно использовать в качестве ядра гранулы, полученные предварительным формованием порошка самого катализатора до размера, раз в 10 более крупного, чем размер порошкового материала. Естественно, инертный носитель также может использоваться в качестве такого ядра. Примеры инертного носителя включают карбид кремния, дио сид кремния, альфаглинозем и другие огнеупорные материалы.

Что касается порошкового катализатора для наращиваемого по диаметру чистицы покрытия, то предпочтительно предварительно, довести его размер не крупнее 100 меш (0,15 мм), Для получения катализатора, имеющего удельную площадь поверхности, обьем и распределение диаметров пор, определяемые изобретением, с хорошей воспроизводимостью, возможно добавлять, к примеру, поливиниловый спирт, стеариновую кислоту и т,п., к частицам материала во время получения порошкового катализатора, или добавлять к порошковому катализатору во время формования, Например, в случае, когда необходимо добиться меньшей степени порошковой иэмельченности, можно добавлять стекловолокно или нитевидные кристаллы. В качестве связующего для порошка можно использовать также воду, целлюлозу, нитрат аммония, графит, крахмал и т.п. Могут использоваться, кроме того, органические растворители, такие как спирт, ацетон и т.п.

35

Каталитическое гаэофазное окисление 45 с использованием катализатора, согласно изобретению, проводят введением смесевого газа, состоящего иэ 1,0-10 o6. олефина или третичного бутанола, 3 — 20 об. Д молекулярного кислорода, 0 — 60 об. Я, паров воды и 20 — 80 об. инертного газа, такого как азот, углекислый газ и т.п. на катализатор при температуре 250-450 С под давлением от атмосферного до..10 атм и при объемном расходе 300-7000 час (станд. 50 температура и давление).

Нижеследующие примеры и сопоставительные примеры иллюстрируют изобретение, В материалах заявки показатели конверсии, избирательности и общего выхох 100 да в одном потоке определяют, соответственно, следующим образом.

Конверсия (моль. $) = число молей прореагировавшего пропилена, изобутилена или третичного бута«нол х 100 число молей загруженного пропилена, изобутилена или третичного бутанола

Избирательность (мол. g) = число молей полученного акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты х 100 число молей прореагировавшего пропилена, изобутилена или третичного бутан ола

Общий выход в одном потоке (моль. %) = число молей полученного акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой ки л число молей загруженного пропилена, иэобутилена, иэобутилена или третичного спирта

fl р и м е р !. Получение суспензии каталитического материала.

В ходе нагревания при перемешивании

4500 мл дистиллированной воды добавляют и растворяют в ней 3186 г молибдата аммония и 972 г паравольфрамата аммония. Oiдельно готовят соотаеттственно раствор

2100 г нитрата кобальта в 400 мл дистиллированной воды, раствор 729 г нитрата железа (Ill) в 600 мл дистиллированной воды, и раствор 876 г нитрата висмута в 900 мл дистиллированной воды, подкисленной добавлением 180 мл концентрированной азотной кислоты, и смесь этих трех нитратных рас- творов добавляют к указанному водному раствору, соде))жащему мблибдат аммония и паравольфрамат аммонйя. Затем добавляют жидкость, полученную растворением 732

r сcи л и кKа з3оo ля, содержащего 20 мас. g диоксида кремния и 6,06 r гидроксида калия в

450 мл дистиллированной воды, и перемешивают с получением сусйенэии (эта суспензия именуется суспенэией-А).

Пример И (метод центробежного покрытия в потоке).

Суспензию-А нагревают при перемешивании до 100 С для удаления воды с последующим высушиванием при 100 С для получения ее в твердообразном виде. Полученный таким образом твердый продукт

1792344 . измельчают в порошок с размером частиц около 100 меш. Затем при использовании воды в качестве вяжущего средства порошок помещают в центрифугу для нанесения покрытия в йотоке, где его подвергают воз- 5 действию потока горячего воздуха с температурой 90 С, образуя материал в виде частиц со средним диаметром 5 мм. Эти частицы сушат в течение 12 ч при 120 С, затем подвергают тепловой обработке в 10 течение 6 ч воздейс-гвием потока горячего воздуха при 450ОС с получением катализатора (1-1), Этот катализатор окисления имеет элементарный состав

Со4В11Fe 1%2Mo toSI >,35Êî.060х. 15

Пример ы 1-2-1 и 1-2-2 (метод таблетирования).

Суспензию-А получают тем же путем, что и выше, и ее упаривают при перемешивании в условиях нагрева для затвердева- 20 ния. Затем результирующее твердое вещество в виде блока сушат в сушилке в токе воздуха при 200ОС в течение 12 ч. Высушенный блок размалывают до размера не крупнее 100 меш (0,15 мм). К этому размоло- 25 тому порошку добавляют 2 мас. % углерод .ного порошка и результирующую смесь формуют в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 5 мм. Таблетки обжигают в токе воздуха при 450 С в течение 6 ч с получени- 30 ем катализатора (1-2-1). Затем ту же процедуру повторяют с получением катализатора (1-2-2).

Пример ы 1-3-1 и!-3-2 (экструзион ный.:.. метод). 35

Суспензию-А получают тем же путем, что и выше, и загущают ее до получения экструдируемого материала, и экструдируют с образованием экструдата диаметром

5 мм и высотой 5 мм, Экструдаты сушат 12 ч 40 при 120 С и обжигают в токе воздуха при

450 С в течение 6 ч с получением катализатора (t-3-1). Затем ту же процедуру повторяют с получением катализатора (1-3-2).

Пример 1-4 (метод мальмериэации). 45

Суспензию-А получают тем же путем, что и выше, и ее обрабатывают воздействием подаваемого извне тепла для загущения с получением землеподобного продукта, 40 мас. % которого рассеивается йри обжи- 50 ге при 500 С (т.е, содержание сухого вещества в нем составляет 60 мас. %). Этот продукт экструдируют, экструдаты подвергают мальмеризации с образованием эллипсаидов шириной 3 мм и длиной 5 мм.

Эллипсоиды сушат 12 ч при 120 С и обжигают в токе воздуха при 450 С 6 ч с получением катализатором (t-4-1).

Пример ы 1-5 (метод окатышеобразования), Суспензию-А получают тем же путем, что и выше, и ее упаривают при перемешивании и нагреве для затвердевания. Результирующее твердое вещество размалывают до 100 меш (0,15 мм) с получением порошка.

Его формуют в виде сферических частиц средним диаметром 5 мм с применением окатышеобразующей машины и нагретого воздуха при 80 С и дистиллированной воды в качестве связующего. Частицы сушат 12 ч при 120 С, затем обжигают в токе воздуха при 450 С в течение 6 ч с получением катализатора (1-5).

Пример ы 1-6 (метод формования шариков).

Суспензию-А получают тем же путем, что и выше, и ее обрабатывают подачей извне тепла для загущения и образования землеподобного продукта, 45 мас. % которого рассеивают при обжиге при 500 С (т.е. содержание сухого вещества составляет

55 мас, %). Этот продукт формуют в виде шариков средним диаметром 5 мм с использованием обычной машины формования шариков. Результирующий сферический продукт сушат 12 ч при 120 С, затем обжигают в токе воздуха при 450 С в течение 6 ч с получением катализатора (1-6).

Испытания в условиях реакции.

Катализаторы 1- 1-1-6, полученные в приведенных примерах (1500 Мл каждого) загружают, соответственно, в стальные трубчатые реакторы внутренним диаметром

25,4 мм, и в них вводят смесевой газ, состоящий из 7 об. % пропилена, 12,6 об. % кислорода, 10 об. % паров. воды и 70,4 об. % азота, для проведения реакций каталитического газофазного окисления пропилена при реакционной температуре 3 !0 С и времени контактирования 2,25 с.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример !. Получение катализатора и его воспроизводимость.

Суспензии-А каталитического материала получают в четырехкратном количестве относительно примеров 1-1-1-6, и катализаторы (примеры 11-1 — 11-4) получают при использовании суспензий-А, с использованием методом формования, приведенных в табл. 2 и в соответствии с примером I, В каждом из примеров 11-1 — 11-4, получают четыре катализатора в тех же условиях (партии 1 — 4) для испытания на наличие или отсутствие восп роизводимости каталитического состава, Испытания рабочих характеристик проводят по методике при- .. меров 1-1-1-6.

Результаты приведены в табл. 2, Как можно видеть в табл, 2, формирование методом центробежного покрытия в по1792344 токе может давать катализаторы, проявляющие меньшее колебание физических показателей и высокую активность, С другой стороны нетрудно видеть, что катализаторы, полученные другими методами формования, включают материалы, не имеющие удельной площади поверхности, объема и диаметра пор, оговоренные для настоящего изобретения, хотя они и приготовлены в .партиях при совершенно тех же условиях, и что рабочие характеристики катализаторов в них хуже, чем у катализаторов, полученных методом центробежного покрытия в потоке.

Пример 111, Получение суспензии каталитического материала, Процедуру получения суспензии каталитического материала, согласно примерам

1-1-1-6, повторяют с тем исключением, что вместо гидроксида калия используют нитрат таллия и нитрат бария. Результирующая суспензия именуется суспензией-В.

Пример 111-1 (метод центробежного покрытия в потоке), Суспензию-В обрабатывают по методике примера 1-1 с получением катализатора.

Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде.

Co4Bi< Fe)WrIVIo)oSii,35TIoo4Baoo50x.

Примеры 111-2-1 и 111-2-2 (метод таблетирования). Суспензию-В обрабатывают по методике процесса примера 1-2 с получением катализатора, П р и м е p IV, Получение суспензии каталитического материала.

Получение суспензии каталитического материала для примеров 1-1 — 1-6 повторяют с тем исключвнием, что вместо гидроксида калия используют нитрат цезия, и кроме того, диоксид титана также используют вместе с силиказолем, содержащим 20 мас. 7; диоксида кремния. Результирующая суспензия именуется суспензией-С.

Пример IV-1. Суспензию-С обрабатывают по методике примера I 1 с получением катализатора, Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде, СОРВИ ЕЕиМО1ОБ11,ЗЬСЗО,ОгТц,ООх

Пример ы IV-2-1 и IV-2-2 (экструзионный метод).

Суспензию-С обрабатывают по методике примера 1-3 с получением катализаторов.

Пример V. Получение суспензии .каталитического материала.

Получение суспензии каталитического материала для примеров Н вЂ” 1-6 повторяют с тем исключением, что вместо гидроксида калил используют нитрат стронция, Результирующую суспензию именуют суспензией-D.

Пример V-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Суспензию-D обрабатывают по методике примера 1-1 с получением ката5 лизатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде, CQ4, B I1F81W2IVIo1oS I1,з5Яго,ов С1х.

Примеры V-2-1 и V-2-2 (метод мальмеризации).

10 Суспензию-D обрабатывают по методике примера 1-4 с получением катализаторов.

Пример И. Получение суспенэии каталитического материала.

Получение суспензии каталитического

15 материала получают по методике примеров

I-1 — I-6, но с тем исключением, что вместо гидроксида калия используют нитрат каль- ция и, кроме того, добавляют силиказоль и нитрат кальция, а затем пентоксид ниобия.

20 Результирующую суспензию именуют суспензией-Е.

Пример Vi-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Суспензию-Е обрабатывают по ме25 тодике примера 1-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде, Со4В1 Ре ИгМо1оЯИ,зьСао,обЙЬо,ьОх. Пример ы Vl-2-1 и И-2-2 (метод

30 окатышеобразования).

Суспензию-E обрабатывают iso методике примера 1-5 с получением катализаторов.

Пример Vil. Получение суспенэии каталитического материала.

35 При получении суспензии каталитиче- ского материала тем жу путем, что и при получении суспензии катализаторов для примеров 1-1 — 1-6, нитрат никеля добавляют вместе с нитратом кобальта, нитрат рубидия

40 используют вместо гидроксида калия, и фосфорную кислоту используют вместо паравольфрамата аммония. Результирующая суспензия именуется суспензией-Г.

45 Пример Vll-1 (метод центробежного покрытия в потоке), Суспензию-Г обрабатывают по методике примера 1-1 с получением катализатора. Соотношение элементов .в

50 этом каталитическом оксиде;

Созй11811РегМо1гЗ14,7Р1,0R Ьо,10х.

Пример ы Vll-2-1 и ЧИ-2-2 (метод формования шариков).

Суспензию-F обрабатывают аналогично

55 примеру 1-6 с получением катализаторов.

Rpимер Vill.

Получение суспензии каталитического материала.

При получении суспензии каталитического материала тем же образом, что и при

1792344

12 получении суспензии катализатора для примеров !;1 — l-б, нитрат никеля и нитрат алюминия добавляют вместе с нитратом кобальта, и борную кислоту используют вместо паравольфрамата аммония. Результирующая суспензия именуется суспензией-G.

Пример Vill-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Суспензию-6 обрабатывают тем же путем, что и в примере !-1 для получения катализатора, Соотношение элементов в этом катализаторе, СОЗИ !1В I1F62IVI012SI4,7В2,0! 0,2А!10х.

Пример ы Vill-2-1 и Vill-2-2 (метод та блетирования).

Суспензию-6 обрабатывают по методике примера I-2 с получением катализаторов.

Пример ы Vill-3-1 и Vill-3-2 (экструзионный метод).

Суспензию-6 обрабатывают по методике примера I-З с получением катализаторов, Пример IX. Получение суспензии каталитического материала.

При получении суспензии каталитического материала тем же путем, что и при получении суспензии катализатора для при меров И-l-б, нитрат никелядобавляют вместе с нитратом кобальта, нитрат калия используют вместо гидроксида калия, и мышьяковистую кислоту используют вместо паравольфрамата аммония. Результирующую суспензию именуют суспензией-Н.

Пример !Х-1 (метод центробежного покрытия в потоке), Суспензию-Н обрабатывают по методике примера I-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом катализаторе-оксиде, CoaN !18 l < Fez Mo12S !4, Азо,ь !о,osOx

Пример !Х-2-1 и IX-2-2 (метод таблети рова ния).

Суспензию-Н обрабатывают по методике примера I-З с получением катализаторов, Пример ы IX-4-1 и IX-4-2 (метод мальмеризации).

Суспензию-Н обрабатывают по методике примера I-4 с получением катализаторов.

Пример ы IX-5-1 и IX-5-2 (метод окатышеобразования).

Суспензию-Н обрабатывают аналогично примеру l-5 с получением катализаторов.

Пример ы IX-6-1 и IX-6-2 (метод формования шариков).

Суспензию-Н обрабатывают аналогично примеру !-6 с образованием катализаторов.

Пример Х, Получение суспензии для примеров !-1—

I-6 повторяют с образованием суспензии.

Ее именуют суспензией-!. Эту суспензию-!

10 формуют, сушат и обжигают по методике примера И с получением катализатора. Однако в этом примере в качестве связующего используют 40 мас. % водный раствор нитрата аммония, Испытание в условиях реакции проводят по методике примеров !-1 — !-6.

Результирующий катализатор имеет удельную площадь поверхности 12,3 м2/г, объем пор 0,51 см (с и распределение объемов з пор, в котором объем; приходящийся на поры диаметром 1 — 10 мкм, составляет 55%, а объем пор, приходящийся на поры диаметром 0,1 — 1 мкм, составляет 45%, Этот катализатор проявляет следующие рабочие

15 характеристики: конверсия пропилена

99,2 моль. %, выход акролеина в одном потоке 85,7 моль. % и выход акриловой кислоты в одном потоке 9,1 моль, %, Пример XI, Получение суспензйи

20 каталитического материала.

Нитрат кобальта (14,56 кг) и 2,02 кг нитрата железа (ill) в 10 л дистиллированной воды. 2,43 кг нитрата висмута также растворяют в растворе азотной кислоты и дистил25 лированной воды,, содержащем 300 мл концентрированной азотной кислоты и

1200 мл дистиллированной воды. Отдельно от этого, в процессе нагревания 30 л дистиллированной воды при перемешивании до30 бавляют и растворяют в ней соответственно

10,59 кг парамолибдата аммония и 2,65 кг паравольфрамата аммония, и указанные два водных раствора нитрата каплями добавляют к растору. Затем к ним добавляют

35 водный раствор 390 r нитрата цезия в 1 л дистиллированной воды и 2,03 кг 20 мас, % концентрированного силиказоля и растворяют с получением суспензии(результирующую суспензию именуют суспензией J), 40 Пример ХИ-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-J упаривают и сушат до затвердевания в процессе нагревания с перемешиванием, после чего результирую45 щее твердое вещество s виде блока сушат в сушилке при 200 С 5 ч и размалывают до частиц не коупнее 100 меш с получением порошка (0,15 мм), Вначале в центробежное устройство по50 крытия в потоке загружают частицы альфаглинозема средним диаметром 1 мм. Затем указанный порошок загружают в устройство, вдувая нагретый воздух при 90 С и используя дистиллированную воду в качестве связующего, и формуют в виде сферических частиц средним диаметром 5 мм, Результирующие сферические частицы обжигают в токе воздуха при 500 С в течение 6 ч. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде: М оиР/2Со1оВ Ре ЯИ,звСзо <Ох.

1792344

Пример Xl-1-2 (метод центробе>кного покрытия в потоке).

Пример XI-1-1 повторяют, но с тем отличием, что 40% па массе водный раствор нитрата аммония используют в качестве 5 связующего вместо дистиллированной воды для получения катализатора.

Пример ы Xl-2-1 и XI-2-2 (метод таблетирования). Часть суспензии-3 упаривают и сушат в условиях нагрева с переме- 10 шиванием с получением продукта в виде блока. Блочный продукт сушат в сушилке в токе воздуха при 200 С в течение,5. ч, Этот высушенный блок размалывают до частиц не крупнее 100 меш (0,15 мм). К размолотому -15 порошку добавляют 2 мас, % углеродного порошка и результирующую смесь формуют в таблетке диаметром 5 мм и высотой 5 мм.

Таблетки обжигают в токе воздуха при

500 С в течение 6 ч с получением катализа- 20 тора (XI-2-1). Затем ту >ке процедуру повторяют с получением катализатора (XI-2-2).

Пример ы XI-3-1 иХ!-3-2(экструзионный метод), Часть суспензии-J упаривают и сгуща- 25 ют до формирования экструдируемого продукта и экструдируют с образованием экструдатав диаметром 5 мм и высотой 5 мм, Экструдаты обжигают в токе воздуха при

500 С в течение 6 ч с получением катализа- 30 тора (XI-3-1), Затем ту же процедуру повторяют с получением катализатора (XI-3-2).

Пример Х1-4 (метод мальмеризации).

Часть суспензии-J обрабатывают при подаче извне тепла для сгущения до экстру- 35 дируемога материала. Продукт экструдируют с образованием экструдатов диаметром

6 мм и длиной 4 — 7 мм, после чего экструдаты подвергают мальмеризации с образованием эллипсоидов шириной 3 мм и длиной 5 40 мм. Эллипсоиды обжигают в токе воздуха при 500 С в течение 6 ч с образованием катализатора (XI-4).

Пример Х1-5 (метод окатышеобразо- 45 вания).

Часть суспензии- упаривают и сушат при перемешивании под действием тепла для затвердевания в виде блоков, Результирующее твердое вещество сушат в сушилке 50 ггри 200ОС в течение 5 ч и размалывают до

100 меш (0,15 мм) с образованием порошка.

Вначале в окатышеобразователь загружают альфа-глинозем средним диаметром 1 мм, после чего в эту машину загружают пора- 55 шок. При использовании нагретого воздуха при 80 С и дистиллированной воды в качестве связующего, смесь формуют в виде сферических частиц средним диаметром

5 мм. Часть обжигают в токе воздуха при

500 С в течение 6 ч с получением катализатора (Х(-5), Пример Xl-6 (метод образования шариков).

Часть суспензии-J обрабатывают при подаче тепла извне для сгущения ее с образованием землеподобного продукта, 50% по массе которого рассеивается при обжиге при 500 С, Этот продукт формуют в виде шариков средним диаметром 5 мм с применением обычной машины для формования шариков. Результирующий сферический продукт обжигают в токе воздуха при 500 С в течение 6 ч с образованием катализатора (XI-6).

Йспытание в условиях реакции.

Катализаторы ХИ и XI-6, полученные в приведенных примерах (по 1500 мл каждого) загружают соответственно в стальном трубчатом реа кторе. внутрен н им диаметрам

25,4 мм, и в него вводят смесевой газ, состоящий из 6 об, % изобутилена, 13,2 об. % кислорода, 15 об. % паров воды и 65,8 об. % азота для проведения реакций при температурах 330 — 340 С и при объемном расходе

1600 ч ".

Результаты приведены в табл. 4, Пример XI! (получение катализатора и его воспраизводимость).

Суспензию-J получают па методике примера XI и катализаторы (примеры XII-1XII-6) получают с использованием суспензии-J и шести разных методов формования, приведенных в табл. ", согласно примеру Xl.

В каждом из примеров ХИ-1 — XII-6 в одних и тех же условиях готовят четыре катализатора (партии 1 — 4) для испытания на воспраизводимость получения катализатора.

Испытания на определение рабочих характеристик проводят flo методике примеров ХИ вЂ” Х1-6. В отношении прим1 .ра Х1И применяют методику примера ХИ-1.

Результаты приведены в табл, 5.

" Как можно видеть из табл. 5, формование методом центробежного покрытия в ïîтоке дает катализаторы, проявляющиЕ меньшие колебания физических показателей и при высокой активности. Тат факт, чта колебание физических показателей мало, означает, что катализаторы получат с хорошей воспроизводимостыо. С другой стороны, нетрудно видеть, что катализаторы, полученные другими методами, включая такие, которые не дают физические показатели, оговоренные изобретением, хотя ани и получены в партиях в совершенно тех же условиях, проявляют каталитические характеристики, худшие, чем у катализаторов, полученных методом центробежного покрытия в потоке.

1792344

Пример Х!!1, Получение суспензии каталитического материала.

Пример Xl повторяют, но с тем исключением, что 230,9 r нитрата рубидия и 50,5 г нитрата калия используют вместо нитрата цезия для получения сус пензии (резул ьтирующая суспензия именуется суспензией-К).

Пример Xiii-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-К обрабатывают по методике примера Х1-1-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

M012W2CO7B I3Fe1S I 1,35Ð ÜO,4KO,1Ох.

Пример ы Х! !!-2-1 и ХШ-2-2 (таблетирование). Часть суспензии-К обрабатывают по методике примера XI-2 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции.

1Лспользуя катализаторы, полученные в примерах Х!!I-1 и Xlll-2, реакции проводят по методике примера Xl.

Результаты приведены в табл. 6.

Пример XIV, Получение суспензии каталитического материала.

Пример Xl повторяют, но стем исключением, что 21 г гидроксида лития и 127,3 г нитрата натрия используют вместо нитрата цезия и нитрата калия для получения суспензии (результирующая суспензия именуется суспенэией-L).

Пример XIV-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-L обрабатывают по методике примера XI-1-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

Мо12М/2Со7В !3Ге15!1,35! !о.1йао,зОх

Пример ы ХИ-2-1 и XIV-2-2 (экструзия).:

Часть суспензии-L обрабатывают по методике примера XI-3 с получением катализатора, Проверка в условиях реакции.

Используя катализаторы, полученные в примерах Х!!!-1 и XIII-2, реакции проводят по методике примера XI, Результаты приведены в табл. 6..

Пример XV. Получение суспензии каталитического материала, Пример XI повторяют, но с тем исключением, что 11:5,3 г 85 jp ортофосфорной кислоты добавляют вслед эа паравольфраматом аммония 532,7 r нитрата таллия, используют вместо нитрата цезия для получения суспензии (результирующая суспензия именуется суспензией-М).

Пример XV 1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-М обрабатывают по методике примера XI-1-1 с получением катализатора, Соотношение элемента в этом каталитическом оксиде

5 М012! 2С010В!1З!1,35Tlo,4Ð0,20õ

Пример ы XV-2-1 и XV-2-2 (мальмеризация).

Часть суспензии-M обрабатывают по методике примера XI-4 с получением ката-10 лизатора, Проверка в условиях реакции.

Используя катализаторы, полученные в примерах ХЧ-1 и XV-2, реакций проводят по методике примера XI. Результаты приведе15 ны в табл, 6.

Пример XVI. Получение суспензии каталитического материала, Пример Х! повторяют, но с тем исключением, что 11,6 г нитрата никеля используют

20 вместо нитрата кобальта и 1282 r нитрата магния и 1180,7 r нитрата кальция используют вместе со ",95 г нитрата цезйя для получения суспензии (результирующая суспензия именуется суспензией-N).

25 Пример XVI-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-N обрабатывают по методике примера XI-1-1 с получением ката. лизатора. Соотношение элементов в этом

30 каталитическом оксиде

Mo12W2NI8B l1Fe1S !1,з5Сэ0,2МЯ1,0Са1,00х

Пример ы XVI-2-1 и ХИ-2-2 (окатышеобразование).

Часть суспензии-N обрабатывают по

35 методике примера XI-5 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции.

Используя катализаторы, полученные в примерах ХМ-1 и XVI-2, реакции проводят

40 по методике примера XI. Результаты приведены в табл. 6, Пример XVII. Получение суспензии каталитического Материала.

Пример XI повторяют, но с тем исключе45 нием, что 1306,7 г нитрата бария и 1058;1 r нитрата стронция используют вместо нитрата магния и нитрата кальция для получения суспензии (результирующая суспензия именуется суспензией-О).

Пример XVI i- (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-0 обрабатывают по методике примера XI-1-1 с получением ката55 лизатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

M 12W2Nia BI1Fe1SI 1,з5Сзо,2Ва1,oSr1,o0„.

f1 р и м е р ы ХЧ! !-2-1 и ХЧ!!-2-2 (образо вание шариков), 17

1792344

Часть суспензии-О обрабатывают по методике примера XI-6 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции.

Используя катализаторы, полученные в 5 примерах XVII- и ХЧИ-2, реакции проводят по методике примера XI, Результаты приведены в табл. 6.

Пример XVlll. Получение суспензии каталитического материала. 10

При получении суспензии каталитического материала по методике примера XI паравольфрамат аммония не используют, количество нитрата железа (1И) изменяют на

6,06 кг, количество нитрата кобальта изме- 15 няют на 10,2 кг, количество 20 мас. концентрированного силиказоля изменяют на

16,5 кг и перед введением укаэанного силиказоля добавляют 1656 г нитрата свинца, что дает суспензию (суспензия именуется 20 суспензией-P).

Пример XVI И-1 (метод центробежного покрытия в потоке), Часть суспензии-P обрабатывают по методике примера XI-1-1 с получением катали- 25 затора. Соотношение элементов в этом . кэталйтическом оксиде

Мо 2 Сот В И Fe3SI1 Cso,1P01,оОх

Пример ы XVI II-2-1 и XVII I-2-.2 (таблетирование). 30

Часть суспензии-Р обрабатывают по методике примера XI-2 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции.

При использовании катализаторов, пол- 35 ученных в примерах XVlll-1 и ХЧ!И-2, реакции проводят по методике примера XI.

Результаты приведены в табл, 6.

Пример XIX, Получение суспензии каталитического материала. 40

При получении суспензии каталитического материала по методике примера Xl паравольфрамат аммония и нитрат цезия не используют, количество нитрата железа {III) изменяют на 6,06 кг, 8,7 кг нитрата никеля и 45

399 r диоксида титана используют, соответственно, изменяют на 10,2 кг, количество 20 мас. вместо нитрата кобальта и силиказоля, 2,9 кг трехокиси сурьмы добавляют вместе с парамолибдатом аммония и перед 50 диоксидом титана добавляют 753,4 r окиси олова (И) и 399 r диоксида теллура, что дает суспензию (суспензия именуется суспензией-Q).

Пример XIX-1 (метод центробежного 55 покрытия в потоке).

Часть суспензии-0 обрабатывают по методике примера ХИ-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

М0 12NI5B I1F83TI1Sb2,oSn1Теа,5Ох.

Пример ы XIX-2-1 и XIX-2-2 (экструзия).

Часть суспенэии-0 обрабатывают по методике примера Xl-3 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции.

При использовании катализаторов, полученных в примерах XIX-1 и XIX-2, реакции проводят по методике примера Xi. Результаты и ри веден ы в табл. 6.

Пример ХХ, Получение суспенэии каталитического материала.

При получении суспензии каталитического материала по методике примера XI паравольфрамат аммония не используют, количество нитрата железа (III) изменяат на

24,2 кг, количество нитрата кобальта изменяют на 7,3 кг, 252,7 r нитрата калия используют вместо нитрата цезия и I875,6 r нитрата алюминия используют вместо силиказоля, что дает суспензию (суспензия именуется суспензией-R).

Пример ХХ-1 (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспензии-R обрабатывают по методике примера ХИ-1 с получением катализатора, Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

М о Q Cog B i < Fe12AI1,0К0,50х.

Пример ы ХХ-2-1 и XX-2-2 (мал ьмериэация).

Часть суспензии-R обрабатывают по методике примера Xl-4 с получением катализатора.

Проверка в условиях реакции;

При использовании катализаторов, полученных в примерах ХХ-1 и XX-2, реакции проводят по методике примера XI, Результаты приведены в табл. 6, Пример XXI. Получение суспензии каталитического материала.

При получении суспензии каталитического материала по методике примера XI паравольфрамат аммония не используют, 1336,3 г циркония нитрата используют вместо силиказоля, количество нитрата кобальта изменяют на 8,7 кг и на последней стадии используют 1435,2 r нитрата марганца.

1487,4 r нитрата цинка и 664,5 r пентаоксида ниобия, что дает суспензию (суспензия именуется суспензией-S).

Пример ХХН (метод центробежного покрытия в потоке).

Часть суспенэии-S обрабатывают по методике примера ХИ-1 с получением катализатора. Соотношение элементов в этом каталитическом оксиде

1792344

Мо12Со6ВI1F81Zr1Cso,4Ñå>Мп

Проверка в условиях реакции..

При использовании катализаторов, полученных в примерах ХХИ и XXI-2, реакции проводят по методике примера Xl. Резуль- 10 таты приведены в табл. 6, Пример ХХИ. Реакцию проводят с использованием катализатора, полученно;о в партии 1 примера XII-1, и третичного бутанола вместо изобутилена. При проведении 15 проверки в условиях реакции повторяют ме.тодику примера Xll, но с тем исключением, что вместо изобутилена используют 6 об; % третичного бутанола. Соответственно, газ после реакции дегидратации третичного бу- 20 танола состоит, в среднем, из 5,66 об. % изобутилена, 12,45 об, % кислорода. I9,81 об, % паров воды и 62,08 об. fo азота, Объ-. емный расход составляет 1700 ч-1. Результаты реакции: конверсия третичного 25 бутанола — 100 моль, %, избирательность по метакролеину — 84,9%, избирательность по . метакриловой кислоте — 3,4% и выход непрореагировавшего изобутилена — 1,3%.

Судя по этой реакции, тот >ке результат пол- 30 учают и при замене изобутилена на третичный бутанол.

Пример XXIII. С использованием катализатора, полученного в партии 2 примера ХИ-1, проводят проверку на реакцию в 35 течение длительного времени (8000 ч). Указанную проверку проводят по методике примера Xll. Температура в начале реагирования составляет 330 С, и достаточно повысить температуру реакции всего на 10 С на 40 протяжении 800 ч. Результаты реагирования спустя 8000 ч: конверсия изобутилена—

98,7 моль, %, избирательность по метакролеину — 85,3 моль. % и избирательность по метакриловой кислоте — 3,2 моль. %. 45

Пример XXIV, Получение каталитического материала в виде суспензии.

В 10 л дистиллированной воды растворяют 4,36 кrнитрата кобальта,,12,,12 кг нитрата железа (III) и 4,36 кг.нитрата никеля, 50

Затем в воде, подкйсленной путем добавления в 1200 мл дистиллйрованной воды 300 мл койцентрированной азотной кислоты, растворяют 2,43 кг нитрата висмута. После чего 30л дистиллированной воды нагревают 55 и, перемешивая, растворяют в ней 10,59 кг парамолибдата аммония, а затем в полученный раствор по капле добавляют два водных указаннь х раствора, После чего в полученный раствор йоследовательно добавляют

0,78 кг нитрата цезия и 0,58 кг 85% ортофосфорной кислоты, в результате чего получают суспензию (которая обозначена "суспензияТ");:

Получение катализатора.

Пример XXIV-1 (способ нанесения покрытий струйным обливом с использованием центрифуги).

В соответствии со способом, описанным в примере ХИ-1, получают катализатор с использованием части суспензии-Т. При этом обжиг проводят при 560 С в течение 6 ч в воздушном потоке.

Пример XXIV-2 (метод экструзии).

В соответствии со способом, описанным в примере XI-3-1, получают катализатор с использованием части суспензии-Т, причем обжиг проводят при 560 С в течение 6 ч в воздушном потоке, Испытание на кислую или щелочную реакцию.

Используют каждый из катализаторов, полученный как указано в описанных выше примерах ХХИ-1 и -2 (отношение элементов в указанных катализаТорах составляет

Мо12СозК!зВI1 FerCso вР1,оОх, Испытание на кислотность и щелочность проводят как указано в примере Xl.

Полученные результаты представлены в табл. 6.

Пример XXV (приготовление каталитического вещества в виде суспензии).

Готовят раствор добавлением 9558 r молибдата аммония и 2116 г паравольфрамата аммония к 13500 мл-дистиллированной воды при комнатной температуре. Отдельно готовят водные растворы трех нитратов растворением 6300 г нитрата кобальта в

1250 мл дистиллированной воды, 2628 г нитрата висмута в 2700 мл дистиллированной воды, подкисленной 540 мл концентрированной азотной кислоты, или 2187 г нитрата железа в 1850 мл дистиллированной воды.

Эти три водные растворы нитратов смешивают и добавляют в вышеуказанный водный раствор молибдата аммония и паравольфрамата аммония, далее следует добавление

2196 г золя двуокиси кремния, содержащего

20 мас. % окиси кремния, vi водного раствора 18,18 r гидроокиси калия в 1350 мл дистиллированной воды:, перемешивание компонентов дает суспензию. Эта суспензия названа суспензией-U, П р и гл е р XXV-1-1 (центробежный метод нанесения покрытия в потоке).

Порошкообраэный продукт с размером частиц 18 — 48 меш готовят измельчением твердообразной массы, полученной выпариванием воды при 70 С иэ шестой части

1792344

22 описанной выше суспензии-U è последующей сушкой при 70 С.

С использованием дистиллированной воды в качестве вяжущего средства порошкообразный продукт переносят в центри- фужное устройство для нанесения покрытий струйным обливом, где выдерживают в потоке горячего воздуха, имеющего температуру 90 С, до образования материала в виде частиц со средним диаметром 8 мм, Эти частицы высушивают в течение 12 ч при

120 С, затем подвергаюттепловой обработке и ри 360 С в течение 18 ч в воздушном потоке, в результате чего получают катализатор (катализатор XXV-1-1). Этот катализатор окисления имеет элементарный состав в атомных отношениях

Со4В И Ре1РЙМоюВ1,з5Ко,обО .

Пример XXV-1-2 (центробежный метод нанесения покрытия в потоке).

Порошкообразный продукт с размером частиц 100 — 150 меш готовят иэмельчением твердообразной массы, полученной выпариванием воды при 100ОС из четвертой части описанной суспензии и последующим высушиванием при той же температуре.

С использованием дистиллированной воды в качестве вяжущего средства порошкообразный продукт переносят в центрифужное устройство для нанесения покрытий струйным обливом, где его выдерживают в потоке горячего воздуха с температурой

90 С для образования материала в виде частиц со средним диаметром 3 мм. Эти частицы высушивают в течение 12 ч при 120 С, затем следует 8-ми часовая тепловая обработка при 420 С в воздушном потоке, что приводит к получению катализатора (катализатор XXV-1-2), Этот катализатор окисления имеет элементарный состав

Со<В ИРе1МЬМоюЯИ,з5Ко,обОх.

Пример XXV-1-3 (центробежный метод нанесения покрытия в потоке) четвертую часть вышеназванной суспензии-U выпаривают до сухого состояния с образованием твердообразной массы, которую затем вь1сушивают в течение 3 ч при 250ОС, Измельчением высушенного продукта получают порошкообразное вещество с размером частиц 150-200 меш.

Сначала в центрифужное устройство для нанесения покрытий струйным обливом помещают а -окись алюминия, имеющую средний диаметр частиц 2 мм. Затем сюда же переносят упомянутый порошкообразный катализатор с использованием воды в качестве вяжущей среды, выдерживая смесь в воздушном потоке при 90 С до образования материала в вире частиц со средним диаметром 10 мм. Эту массу в виду частиц высушивают 12 ч при 120 С, затем подвергают тепловой обработке при 400 С в течение 10 ч в воздушном потоке с получением катализатора (катализатор XXV-1-3).

Этот катализатор окисления имеет элементарный состав в атомных отношениях

Со В !1Fe М2М о юЯ И,з5Ко,о6Ох.

Пример XXV-2 (метод литья под давлением).

10 С использованием шестой части упомянутой суспензии получают катализатор в соответствии с методикой, описанной в примере l-3-1 или l-3-2.

Испытание активности.

Испытания активности упомянутых катализаторов проводят по методу, приведен.ному в примере l.

Полученные результаты показаны в табл. 7.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для газофазного окисления пропилена, изо25 бутилена или третичного бутанола до соответствующих ненасыщенных альдегидов и карбоновых кислот, состав которого соответствует эмпирической формуле

МоаЯьВ!сFodAeВ С Dh0x, 30 где А — никель или кобальт;

 — элемент, выбранный из группы, включающей щелочной и щелочноземельный металлы и таллий;

С вЂ” элемент, выбранный из группы, со35 держащей фосфор, теллур,. сурьму, олово, церий, свинец, ниобий, бор, мышьяк, марга- „ нец и цинк;

Π— элемент, выбранный из группы, включающей кремний, алюминий, титан и

40 цирконий, а=10-12;

b=0 — 2, с=1-3;

d — -1 — 12;

45 е=3-10;

f=0,02 — 2,2;

9=0 — 3,5;

h=1 — 11;

x — количество атомов кислорода, опре50 деляемое в зависимости от степени окисления других элементов, включающий получение суспензии или шлама; содержащего активные компоненты, сушку, формование и прокаливание, о т л и55 ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и увеличенным сроком службы, формование осуществляют путем загрузки необож;кенного порошка катализатора в центробежное устройство покрытия в потоке для формоваC

1792344

23 ния частиц средним диаметром 2 — 1 0 мм и прокаливание ведут при 360 — 560 С до получения катализатора, имеющего удельную площадь поверхности 2,2 — 12,5 м /г, объем

2 пор 0,273 вЂ,46 см /г и распределение rtop 5 по диаметру в диапазонах 0,1 — 1 мкм, исключая 1, 36-65% и 1 — 10 мкм 30-64о)ь, Г!(.иоритет от 17.02.87 — средний диаметр частиц 2 — 10 мм, распределение пор по диаметру 0,1-1 мкм 36 — 650/0, 1 — 10 мкм 3064 о/ >

Приоритет от 18.06.87 — удельная площадь поверхности 2,2 — 12,5 м /r и объем пор

0,273 — 0,46 м /г.

Таблица

Теипература. реакции, Ос

Объен пор, смэ/г

Распределение диаметра пор

Выход в одном потоке, моль.3

Удельная площадь поверхности, нэ/г

3(онверсия пропилена, моль А

Метод формования

Пример кроле» ин

A Акриловая кислота Центробежное гокрытие в потоке

35 62 310

5 90 310

О 92 310

l0 85 310

О 97 310

30 64 310

35 60 310

35 59 310

I-2-!

Таблетироаание п

Экструдирование

«»«

I-2-2

1-3-1 1-3-2 1-4

Мальмериэация

Окатышеобраэование

2-5 I«6 Формование шариков х! Доля (2) объема пор дианетрач 1- 1О мкм а общем объеме пор; х2 Доля (2) объема пор диаиетрон 0,1-1 нкн в об»(ем объеме пор. а 2

Выход в однои потоке моль 2

Табnè

Конверсия пропилена ноль.2

Партия Удельная площадь

Метод Формоаания

Пример

Лбъем Распределение пор, диан. пор

Тенпература реакции, OC снт/г поверхности, мэ/г

I д"! В 2

Axpo" Дкрилолеин вая кислота.Центробежное покрытие в потоке

0,460

О, (ЯО

0,450

О, >60

0,330

0,250

0,3/О

О>350

0>350

0,270

0,360

0,320

0,420

0,450

0,480

0,360

II-2

»

» х1 Доля (2) объена пор диаметром 1-10 мкм а общем объеме ndp, х2 Доля (5) объеиа пор диа)>етром 0,1-1 ики в.общем объеме пор, Т а блица 3

Распределение

Температура реакции, С! (онаерсия пропнлвнв> моль.ь

Пример

Выход а одном потоке, моль.а

Акроле- дкриловал ин кислота

Метод формования

Удельная площадь поверхности, мэ/г

Объем пор, Cue/I

Центробенное покрытие в потоке

87,8

77,3

74 ° 2

15,2

68,9

12,5

10,2

7,8

8,5

6,9

0,410

0,320 0,230

0,Ç50

0,180

61

46

63

Э2

310 99,5

310 33,1

З!О 87,9

3!0 88,5

310 85,1

7,2

10,2

Э,З

6,3

7,3

32

31

29

ПТ-2-1 Таблетирование

Ш-2-2

«н

IV«2-1 Экструдирование

IV-2-2

Центробежное покрытие в потоке

0,430 35

0,350 30

0,270 32

59 310 . 98,3 65 310 Э2 7

61 310 90,3

88,9

18,8

77,1

6,1

9,5

8,9

10,5

Э,2

8,7

3)-2-1

Иальмериэацил

7-2-2

Центробежное покрытие в потоке

VI-1

З1 0 98,7

310 „94,3

310 Ý0,2

87,8

81,0

79,0

0,420

0,350

0,280

38 зз

61

65.

6,0

7,0

7,3

11>2

f0 2

7,8

VI-2-1

VI-2-2

VII-1

Окатышеобраэование

0,380

0,300

0,260

81,0

75,8

73,5

Центробежное покрытие в потоке

34 58 310 Э56

37 57 310 91 3

41 50 .310 88 5

9,6

8,4

8,7

10,7

10,2

7,9

Фориоаание шариков х

VII-2-I

VII-2"2

Таблетироаание

»

»

«»

Экструдироаание

»

«>

«»»

Окатышеобраэование

10,6

8,2

4,2

8,7

3,5

10,1

12,5

9,5

2

4

2

4.

2

4 !

3

0,460

0,350

0>250

0;380

0,230

0,500

0,400

0,ЗВО!

0,5

10,1

10,3

l0,7

9,5

4,0

10,2

7,4

7,5

5,0

В,l

6,7

11,7

10,1

13,5

8,6

33 65

35 61

33 64

32 65

40 56

15 75

35 62

43 53

35 60

45 47

37 62

41 43

27 68

18 72

21 71

35 57

3!0

3t0

3tÎ

310

98,7

90,3

86,5

92,3

90,0

Э),8

93,0

93,4

98,9

98,3

98,5

99,2

93,2

88,7

92,0

90,6

9f,9

87,1

92,1

89,6

93.5

90,5

93,0

89,!

85,4

75,9

69,2

78,5

75,1

78,9

77,1

77,6

9,5

8,! !

0,1

9,0

9,8

9,3

10 9

10,0

85,5 9.7

85,7 9,3

85,2 9,4

85,0 10 5

75,5 9,1

73,3 8,4

75,3 8,1

76,0 9,1

78,7 9,5

76,2 7,0

79,1 8;9

78,5 8,1

78,6 9,2

77,9 8,5

79,3 8,6

77,4 8,6

1792344

Ппоболжение табл

6 7 8

9 10

3 4

1 2

Центробежное покрытие в потоке

VIII-1

74,1 71г4

69,2

9,6

8,З

7,1

93,0

89,3

86,1

0,350

0,310

0,250

310

9,5

9,0

8,5

VIII""2-1

Таблетированне

310

VIII-2-2

ЭО

IX-1

Центробежное покрытие в потоке

97,2

90,1

88,2

93,1

90,3

IX-2-1

310

Таблетирование н

Экструдирование н

93,2

Мальмеризация

31

Окатышеобрвзование

90,6

94,1

92,7 н

91,G

ВЭ,7

Формование щариков

I\ (2) обьема пор лианетром 1-10 нкм в общян объеме пор, (ь) объена пор диаметром 0,1-1 нкн в общем объене пор. х! Доля х2 Доля

Таблице 4 т

Конверсия изобутнлена, ноль.ь

Объен пор, смзlг

Изобретательность

Распределение

Лиаметпоз пор

Пример

Метод Формования

Улельная площадь поверх ности

M2/г

Общий выход за один проход> нольде

Температура реакции, гС по мета- по нетокролеину . криловой к-те д В2

XI-t-1

Центробежное покрытие а потоке

XI-1-2

XI-2-1

Тзблетироваиие

XI-2 2

xI"3-1 Вкструлирование

ХI-3-2

ХI-4

Мальнеризация

Окатывеобразоеание

XI-5

XI-6

Форнование шариков

84,1 2,7 84,9

340

2,6

0,321

35 хl Доля (ь) объема пор.диаметрон 1-!О мкм в общен объеме пор . х2 Доля (ь) объема пор диаметром 0,1 1 мкм в общем объеме пор.

Таблица

Конверсия Избирательность нзобутинг лена,. ho нет" по нетак моль.з акроле- рилозой ину кислоте

Пример

Общий выход за олин проход, моль.з

Партия

Распределение диаметров пор

Температура реакции, С

Метой Формования

Удельная площадь поверхности, мзlг

Объем пор, снзlг й" В"

9 !0 11 12

XII-1

Центробежное пок- рытие в потоке

1 2,Э

3,0

3 2.9

4 3,1

1 1,7

2 1,5

3. 1,1

4 2,0

1 2,4

2 2,1

3 1,8

4 2,2

0,417

0,420

0,418 а,420

38

XI!-2

77 Таблетироаание

24 75

18 80

35 63

31 66

Зкструлирование

ХП-3

66

ЗП

XII-4 Мальмеризация

1 2,5

2 2,0

3 2,2

4 2,6

1 2,5

2 2,9

2,6

28

37

41

34

31

71

68

61

58

64 бо

Окатыщеобразование

ХП-5

IХ-2-2

IX-3-2

IХ-3-2

IX-4"1

IX-4-2 ." IX-$"l

IX""5-2

IХ-6-1

IX-6-2

10,3

9,7

8,5

9,0

8,8

9,2

8,7

11,2

9,1 !

0,!

8,5

3,0

2,9

1,8

2,1

2,2

2,0

2,1

2,7

0,420

0,320

0,250

0,370

0,270

0,360

0,210

0,420.

0,350

0,400

0,290

0,420

0,415 .

0,3!2

0,300

0,350

0,372

О, 342

0,372

)4

27

42

41

44

31

58

56

23

20 5

31

37

О, 312

0,29/

0,253

0,)З0

0,380

0,292

О, 27 >

0 350

0,301

0,295

О,ЗОО

0,312

0,365

О, 40 )

0,,112

0,354

59

89

68 эз

49

54

39

78

63

66

61

310 310

31 О

310

330.

340

9Э,З

99,5

98 ° 0

Э7,5

98, 6

98,1

ЭВ,7

98,2

340

81 6

75,7

73,4

76,1

74,7

76,9

75,2

77,6

76,5 .75,3

73,2

85,1

86,0

8З ° 7

84,2

84 ° О

84,4

84,1

84,7

99.2

99,0

99.4

99,3

98,1

97,6

97,2

98,2.

98,9

98,1

97,6

98,5

98,1

97,2

97,8

98,3

98,2

98,7

Э7,5

98,1

6,3

6,1

6,0

7,1

6,7

7,1

7,2

7,5

6,9

7,2

7i0

3,4

3,0

3,7

3,2

3,5

3,0

3,4

2,2

85,3

85,2

85,6

85,3

83,6

83,1

83,7

82„2

84,1

82,7

83,6

82,1

82,7

82,5

83,5

82,1

84,1

8З,5

83,2

83,6

3,6

3,5

3,2

3,5

3,5

3,5

3,6

3,2

3,3

3,4

3,3

3,2

3,4

3,4

3,2

3,4

3,5

3,4

3,3

3,4

87,9

88,6

85,7

85,2

86;3

85,7

86,4

85,3

88,2

87, 8

88,2

88,2

85,4

84,5

84,9

85,4

86,4

84,5

84,8

84,0

84,5

83,5

84,8

84,0

86,0

85,8

84 3

85,3

1792344

ПВоболжение табл. 5

7 8 9 10 ! г

97,6

97,1

98,1

96,5

2,! 0,312

2,4 : 0,3 >1

2,9, 0,378

2,7 0,350

3,3

3,3

3,3

3,3

Х11-6

Формование шариков

1 г

3 л

28 >

3»

340

71

68

64

60 х1 Доля (I) объена пор дианетрон 1-10 мкм в общем объеме пор. х2 Доля (2) объема пор диаметрон 0,1-1 мкм в общен объеме пор.

Таблица 6

Избирательность

Пример

Метод Фармования

Объем пор, Распределение снз/г, диаметров пор

Тенпература реакции, С

Конверсия изобутилена, моль,X

Общий выход за один проход, ноль,Х

0" 2 по мет»»o мет» акроле- акриловой ину кислоте

ХШ-1 Центробежное покрытие а потоке

330 98;8 85,7 4,0

340 Ý5,1 83,1 4,4

340 97,7 82,6 4,2

3,5

59 38

28 71

23 76

2,1

2,6

ХШ-2-1 Таблетироваиие

XIII-2-2

Центробежное покрытие в потоке

XIV-1

3,7

2,7

2,5

0,400

0,35!

О, 312

80,6 3,5 82,3

78,0 4,5 80,1

76,2 4,1 71.3

57 42

36 62

31, 68

330 97,9

340 . Э7,!

3>л0 96,3

XIV-2-!

XIV-2"2

Зкструдирование н

Центробежное покрытие в потоке

0,376 53 45 330 95,0 86,0 2,2 83,8

0,312. 32 67 340 94,7 84,1 2,1 81,6

0,307 30 6Э 340 94,0 84,0 1,9 80,7

XV-2-1 . Мальнеризация

XV-2-2 Мальмеризация

Центробежное покрыт-ие в потоке

3,0

3,0

2,6

330 98,9

340 98,0

340 97 г

0,357

0,314

0,287

81,2 3,5 83,8

79,5 3,,2 - 81,0

79,2 3,1 80,0

56 42

42 56

37 . 61

ХЧТ-!

XVI-2-1

XVI-2-2

Окатьаеобрвзоаание

l °

Центробежное покрытие а потоке ьг 37

41 56

32 66

79,3 3,5

78,1 4 ° 1

77,5 4,2

XVII-!

3,4

2,5

2,4

0,326

0,302

0,298

330 98>1

340 96,2

340 97,0

80,5

79,1

79,2

XVII-2-1 Форнование шариков

XVII»2-2

Центробежное покрытие в потоке

ХЧШ-1

78,9 3,0 16,6

77,1 2,5 72,4

78,2 2,4 71,9

78,1 3,0 72,1

76,0 2,5 69,9

75,1 3,0 68,7

ХЧШ-2-t

ХЧШ-2-2

Таблетирование м»

XIX»1

XIX»2"1

XIX-2-2 Центробежное покры- тие в потоке

Окструдирование н

Центробежное покрытие в потоке

57 i2 330

35 62 340

27 70 340

Эл>,8 76,0 4,0

941 719 50

93 6 70,3, 5 5

2,9

2,8

2,4

75,8

72, *

ХН-2-1

Мельмеризацил

70,9

ХХ-2-2

3,8

Центробежное пок рытие в потоке

330 93,2

340 92,7

340 92,0

6л>

74,6

56

ХЯТ-1

3,5

XXI-2-1 Окатышеобразование

71,7

„и

69,6

XXI-2"2

3,2

26

XXTV-1 2,2

1,3

0,273

0,183

Центробежное пок" рытие в потоке

Злб 92,6

340 93,0

78,1 3,0

XXIV»2

Экструзия

78,0 3,5

22 к1 Доля (ь) объема пор диаметром 1-10 мки в общем объеме пор. х2 Доля (Х) объема пор диаметрам О,1- 1 мкм в общем объене пор.

Таблица 7>

Температура реакции, ОС

Пример Метод образования

Выход, ноль.г

Объем пор, Распределение сн /г дианетрэ пор

Конверсия пропилена, нол.Х дироле- Акриловая ин кислота

Д" > П"

5 6 7 В 9 ТО

XXV-1-1

Центробежный иетод нанесения покрытия в потоке

34 62 310 96,Э 83 4 8 9

0,460

10,7

1 г 3

Удельная площадь поверхности, из/г

2Ä6

?,6

2,5

3,2

1,6

1,4

3,3

2,6

2,5

Удел>>ная поверхностная площадь, М2 Iг

0,453

0,33л>

0,342

0,321

0,301

0,278

0,376

0,342

0,310

0,362

0,314

0,276

0,396

0,351

0,306

63

21

28

78

71

36

57

340.93,5

91,0

89,2

89,6, 89,1

88,0

82,7

83,6

83,1

84,2

74,0 6,0

71 2 6,2

6Э,5 6,1

88,6

83,2

84,8

83,9

84,4

84,8

84,5

1792344

29

ppoao èç табл 7

8 9 центробехвеа! иетод нанесения покрытия е потоке

63 300 99,1 84,9 10,7

10,6 0,460 35

ЦентробекныД иетод нанесения покрытия

10,4 0,450 32

6! 3!О 95 2, 81 9 8 ° 8

XXV-1-3

76 310 89,0 75,6 9,7

Нетод литья под давлением

4,8 О ° 250 27 их ианет пор от 1 до 10 ики к общеиу объеиу яор . х1 Отновение (ь) объеиа пор, включающих д р

0 1 о 1 (не включая) нки к обв!еиу объеиу пор. х2 Отнощение (2) объеиа пор, включающих диаметр пор от 0,1 до 1 (не включая нки к

Составитель Н.Путова

Редактор 3.Ходакова Техред М.Морген нтал К орректор О.Густи

Производственно-издательский комбинат "Патент" г, У т,, жгород, ул.Гагарина, 101

ВНИИПИ Государственного к

Подписное осударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5