Способ микродиффузионного выделения фтора из горных пород

 

При микродиффузионном выделении фторид-ионов из нейтрального раствора пробы, содержащего алюминий, помимо хлоридных солей и насыщенного спиртового раствора диметилдихлорсилана, добавляют насыщенный раствор двузамещенного оксалата калия, устраняющего мешающее влияние алюминия. Образующиеся при термостатировании на водяной бане фторсодержащие пары контактируют с щелочью, количественно поглощающей фторид-ионы, содержащиеся в анализируемом объеме. Предложенный вариант способа устраняет мешающее влияние 3 мг алюминия, что достаточно для определения кларковыхсодержаний фтора в пробах, содержащих до 27% А120з. Сорбированный щелочным слоем фторид определяют фотометрически с Сеализаринкомплексоном. Степень диффузионного выделения фтора из горных пород, содержащих до 27% AI, достигает 97%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s G 01 N 31/22

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТ8У (21) 4882348/26 (22) 16.11.90 (46) 28.02.93, Бюл. N. 8 (71) Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (72) Ю. И, Гроссе (56) Авторское свидетельство СССР

М 1448274, кл. С 01 N 31/22, 1988. (54) СПОСОБ МИКРОДИФФУЗИОННОГО

ВЫДЕЛЕНИЯ ФТОРА ИЗ ГОРНЫХ ПОРОД (57) При микродиффузионном выделении фторид-ионов иэ нейтрального раствора пробы, содержащего алюминий, помимо хлоридных солей и насыщенного спиртового раствора диметилдихлорсилана, добавляют насыщенный раствор двузамещенного

Изобретение относится к аналитической химии фтора и может быть использовано для выделения малых количеств фтора иэ объектов, содержащих алюминий в концентрациях, мешающих количественному выделению и определению фтора. В первую очередь, объектами применения способа являются горные породы и минералы, со.держащие и 10 — n 10 фтора при содер-3 . -2 жаниях А!20з до 15 — 27 .

Цель изобретения — повышение степени микродиффузионного выделения фтора из растворов, содержащих до 27 $ алюминия.

Добавление оксалата калия к раствору в процессе микродиффузионного выделения ослабляет связи во фторидных комплексах алюминия, облегчая взаимодействие фторид-ионов с молекулами диметилсиландиола, образующимися при гидролизе ди Ж„„1798309 А1 оксалата калия, устраняющего мешающее влияние алюминия. Образующиеся при термостатировании на водяной бане фторсодержащие пары контактируют с щелочью, количественно поглощающей фторид-ионы, содержащиеся в анализируемом объеме.

Предложенный вариант способа устраняет мешающее влияние 3 мг алюминия, что достаточно для определения кларковых содержаний фтора в пробах, содержащих до 27%

А!20з. Сорбированный щелочным слоем фторид определяют фотометрически с Сеализаринкомплексоном. Степень диффузионного выделения фтора из горных пород, содержащих до 27 (, Al, достигает 977,.

5 табл. метилдихлорсилана, Повышенная концентрация хлорид-ионов ускоряет гидролиз а молекул диметилдихлорсилана, что сопровождается значительным увеличением ско- О рости микродиффузионного выделения СО фтора.

При осуществлении микродиффузионного выделения фтора и для аналитического О определения последнего использовали сле- Q дующие реактивы; 1. Насыщенный спиртовой раствор диметилдихлорсилана. В цилиндре с притертой проб;ой смешивают диметилдихлорсилан с 96 g,-ным этанолом в отношении 1: 5. Смесь оставляют на сутки для полного разделения фаз, Необходимый объем реактива отбирают пипеткой с резиновой грушей из верхнего слоя.

2. Калий хлористый, хч.

3. Водно-спиртовой раствор гидроскида натрия 0,5 н. Растворяют 2 г NaOH в 40 мл

1798309 дистиллированной воды и после растворения доводят объем до 100 мл 96 %-ным этанолом.

4. Насыщенный водный раствор KzCz04, хч

5. Ацетатный буфер с рН 4,2. Смешивают 34 г СНзСООг4а 3 Н20 с 42 г ледяной уксусной кислоты, разбавляют водой до 300 мл доводят рН до требуемой величины добавлением раствора NaOH или СНзСООН с помощью рН-метра. Конечный объем доводят водой до 500 мл, 6. Ализаринкомплексон, 0,0022 M. Растирают 0,43 г ализаринкомплексона с 5 мл

0,5 н раствора NaOH и разбавляют водой до

200 мл. Добавляют 50 мл ацетатного буфера с рН 4,2, фильтруют в мерную колбу на 500 мл и доводят водой до метки..

7. Нитрат церия (lll), 0,002 М, 0,326 г

Се(1чОз)з смачивают 1 каплей азотной кислоты, растворяют в воде и доводят объем до

500 мл, 8. Церий-ализаринкомплексон. Смешивают 0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 M раствор Се(МОз)з и ацетон в отношении 1: 1: 1. Приготовленную смесь используют в течение суток.

Для проведения диффузии используют полистироловые чашки Петри диаметром 9 см, Для равномерного нанесения щелочного слоя внутреннюю поверхность крышки обрабатывают наждачной бумагой, образуя матовый круг диаметром около 6 см. Термостатируют чашки на поверхности водяной бани с терморегулятором.

Обь|чным методом разложения силикатных проб, принятым при определении фтора, является сплавление навески со смесью

КйаСОз с ZnO (5; 1) при температуре 900 С с последующим выщелачиванием пробы водой. В нерастворимом остатке. находятся карбонаты Fe, Са и большая часть кремния.

Алюминий при этом частично растворяется, однако неизвестны конкретные

его количества в растворе. Для оценки его содержания были проанализированы на Al растворы, полученные после сплавления стандартных образцов некоторых силикатных пород и известняка с невысокими содержаниями фтора.

Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что степень раствориМости алюминия зависит от характера пробы. Минимальная относительная растворимость алюминия (17,1 %) наблюдается при разложении проб известняка. Из кислой породы (гранит) извлекается в среднем

36,6 % алюминия, причем максимальная степень извлечения в этом случае достигает

51,1 %. При разложении менее кислых по- род (базальта и глинистого сланца) извлечение алюминия заметно снижается.

Исходя иэ максимальной навески 0,3 г, максимальной степени перехода алюминия в анализируемый раствор 50 %, максимального содержания алюминия в пробе 11 % (кларк AI для осадочных пород составляет

10,45 %) и объема водного раствора пробы, равного 50 мл, нетрудно подсчитать, что при анализе силикатных пород на фтор концентрация алюминия в анализируемом .растворе может доходить до 350 мкг/мл.

Следовательно описанный в прототипе способ микродиффуэионного выделения фтора применим только при анализе силикатных проб, содержащих не менее 0.1 % определяемого элемента. При содержаниях ниже указанной величины могут иметь место значительные потери определяемого элемента в процессе микродиффузионного выделения за счет образования фторидных комплексов алюминия.

Для подавления мешающего действия алюминия при микродиффузионном выделении фтора в растворы вводили добавки этилендиаминтетраацетата натрия, сульфосалициловой и щавелевой кислот, Было обнаружено, что из этих комплексообразующих агентов маскирующим действием об30 ладают только оксалат-ионы. В дальнейших опытах ввиду относительно низкой растворимости.щавелевой кислоты для добавок использовали насыщенный (- 35 %-ный) раствор двузамещеннаго оксалата калия.

35 В табл, 2 приведены результаты исследования влияния концентрации оксалата калия на степень микродиффузионного выделения фтора за время термостатирова ния 30 и 60 мин. (Объем водной фазы, вклю.

40 чая насыщенный раствор К2С20, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; температура 60 С).

Как видно из таблицы 2, при добавлении насыщенного раствора оксалата, калия в

45 объемах, превышающих 1 мл, наблюдается довольно резкое замедление микродиффузионного выделения фтора, выражающееся в сокращении содержания фтора в щелочной фазе за период термостатирования. Та50 кой эффект двузарядных оксалат-ионов объясним связыванием большей части диметилдихлорсилана, гидролизующегося с образованием двузарядных катионов, в оксалатный комплекс, По-видимому, уменьшить влияние избытка оксалат-ионов можно повышением концентрации диметилдихлорсилана, либо ограничением концентрации оксалат-ионов, Как видно из таблицы 2, при добавлении насыщенного раствора оксалата калия в объемах, не превышающих 1

1798309 мл, снижение скорости выделения фтора незначительноо.

Возможность достижения полноты выделения фтора в присутствии оксалата калия проверена путем исследования кинетики микродиффузионного выделения фтора при добавлении 1 и 2 мл насыщенного раствора оксалата калия, Для поддержания на оптимальном уровне концентрации хлоридионов в некоторых случаях добавляли к раствору 1,5 г сухого хлорида калия, так как большой избыток катионов натрия или магния приводит к выпадению осадка соответствующих оксалатов, Результаты исследования кинетики представлен.4 в табл. 3.(Объем водной фазы, включая насыщенный раствор К2С204, 10; объем спиртового раствора ДМДХС

1 мл; содержание фтора 20 мкг; температуре 60 С).

Как видно из табл. 3, в присутствии двух мл насыщенного раствора оксалата калия (700 мг К2С204 в анализируемом обьеме) достаточно полный выход фтора не достигается даже за 2,5 часа термостатирования.

При уменьшении концентрации оксалата калия в два раза скорость выделения фтора в щелочную фазу мало уступает скорости, наблюдаемой при отсутствии оксалатионов,.С добавкой хлорида калия практически полное выделение фторида, как в присутствии оксалата так и при его отсутствии, достигается за 1,5 ч.

Влияние алюминия проявляется в уменьшении степени микродиффузионного выделения фтора за 1,5 ч термостатирования на водяной бане. Наиболее резко мешающее влияние алюминия проявляется на фоне хлоридов щелочных металлов. Так, в присутствии хлорида натрия уже 50 мкг Al снижают выход фтора на 10 %. В присутствии хлорида магния подобное действие оказывают 500 мкг Al. Результаты влияния алюминия на степень микродиффузионного выделения фтора при добавлении оксалата калия представлены в таблице 4. (Объем водной фазы, включая 1 мл насыщенного раствора К2С204, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора

20 мкг; экспозиция 1,5 ч на водяной бане при температуре 60 С), Как видно из табл, 4, добавление 1 мл насыщенного раствора двузамещенного оксалата калия позволяет количественно вы-делять фтор в присутствии 3 мг алюминия.

Найденные условия маскирования алюминия при микродиффузионном выделении фтора с помощью оксалата калия позволяют применять методику, описанную в примере, для определения кларковых (n 10 — (n 102 ) содержаний фтора в силикатных горных породах, содержащих до

27 % AlzOg (из расчета на максимальную степень растворимости алюминия 50 % от его содержания в пробе). Предлагаемый способ не требует дополнительных-затрат времени и применим также для решения других аналитических задач, требующих отделения микроколичеств фтора от больших количеств алюминия.

Пример . Определение фтора в силикатных горных породах и минералах.

Пробу весом 20 — 300 мг перемешивают в платйновом тигле с 3,6 г смеси К1чаСОз+

+Zn (5; 1) и сплавляют в муфельной печи при температуре около 900 С в течение 30 мин.

Плав выщелачивают горячей водой. переносят в стакан емкостью 100 мл, доводя объем водой до 40 мл, и кипятят нэ плитке

20

2 — 3 мин. По охлаждении раствор, не отфильтровывая осадок, переводят в мерную колбу на 50 мл, доводят объем до метки водой, тщательно перемешивают и оставляют на сутки. Из верхней части отстоявшегося раствора отбирают аликвоту объемом не более 8 мл и помещают в пластмассовую чашку Петри диаметром 9 см. При взятии меньшей аликвоты объем доводят до 8 мл дистиллированной водой. Раствор нейтра25

30 лизуют по а-динитрофенолу соляной кислотой 1: 1 до обесцвечивания индикатора. К нейтрализованному раствору добавляют 1,5 г хлорида калия, 1 мл насыщенного при комнатной температуре раствора двузамещенного оксалата калия и 1 мл насыщенного

35 раствора диметилдихлорсилана в 98 %-ном этаноле, перемешивают жидкость вращательным движением и закрывают крышкой, на внутреннюю поверхность которой нане40 ют на внутреннюю поверхность крышки, распределяют раствор на поверхности диаметром около 6 см и высушивают на бане

50 при 50 — 60 С).

Подготовленные чашки помещают на поверхности водяной бани, отрегулированной на температуру 60 С и выдерживают при этой температуре 90 минут. По истечении этого времени снимают крышку и переносят конденсат дистиллированной водой в мерную колбу емкостью 50 мл. К объему в колбе прибавляют 2 мл ацетэтного буфера с рН 4,2 и 5 мл раствора церий-ализаринкомплексона (смешивают в равных объемах

0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 М раствор Се(ИОз)з и ацетон), доводят водой до метки и перемешивают. Через

30 мин измеряют светопоглощение рас5 сен слой гидроксида натрия (0,1 мл 0.5 н водно-спиртового раствора NaOH помеща1798309

Таблица 1

Объект анализа

Перешло AI в расСодержание Al e раство е, мкг/мл

Содержание Al в пробе,7

Навеска, г тво, среднее залы

M 2300-80

0,2760-0.,3199

25,8

18, --35Л

Глинистый сланец

ТВ 2301-80

145 — 215

40-220

10 — 20

29,2

0,2700-0,3076

23,6-36,5

11,2 — 51,1

12,6 — 27,9

10,92

183

148

7,17

36,6

1,25

17,1

Таблица 2 твора на ФЭК-56 при 1 - 3 см и А = 582 нм, используя для сравнения раствор, не содержащий фторида.

Содержание фтора определяют по графику, для построения которого в пластмассовые чашки Петри вносят стандартный раствор фторида в объемах, содержащих

О, 2, 5, 10, 15, 20 и 25 мкг фтора, доводят объем дистиллированной водой до 10 мл и далее поступают также, как с нейтрализованными пробами с неизвестными содержаниями фтора.

Применимость способа для определения фтора в силикатных горных породах испытана на стандартных образцах с содержанием определяемого элемента п.10

Как видно из табл, 5, средние результаты

7-ми определений удовлетворительно согласуются с аттестованными содержаниями фтора.

Технико-экономические преимущества способа.

По сравнен,.ю с прототипом, являющимся также базовым объектом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами, 1. Без удлинения и усложнения эксперимен1альной процедуры исключает потери фтора при его микродиффузионном выделеГранит GM 2299-80 0,2437 — 0,3000

Известняк КН 2302-80 0,2613-0,3202 нии из растворов, содержащих свыше 0.4 мг алюминия а анализируемом объеме.

2, Применение для повышения концентрации хлорида в растворе сухого хлорида

5 калия позволяет снизить общий объем жидкой фазы при микродиффузионном выделении фтора и, соответственно, сократить время, необходимое для достижения практически полного выделения фтора, на 25 о,.

10 Формула изобретения

Способ микродиффузионного выделения фтора из горных пород, включающий сплавление навески породы со смесью двойного карбоната натрия и калия и окси15 дом цинка, выщелачивание плава водой, нейтрализацию аликвотной части рас-вора соляной кислотой, введение в него насыщенно -о раствора диметилдихлорсилана в этиловом спирте и хлоридной соли, нагрева20 ние раствора при постоянной температуре с одног ременным контактированием фторсодержащих паров со щелочью, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени микродиффузион ного выделения

25 фтора из горных пород, содержащих до .

27 ф, алюминия, после нейтрализации в раствор дополнительно вводят двузамещенный оксалат калия, а в качестве хлоридной соли используют хлорид калия. интервал среднее интервал f798309 и

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5