Способ получения полимерных ароматическихспиртов

 

О П И С А Н И Е I88668

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoNs Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15 11.1965 (№ 943519/23-5) Кл. 39с, 25/01 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 08Е

УДК 678.746.47,002.2 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.XI.1966. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13.XII.1966

Авторы изобретения

Б. А. Зайцев и Г. А. Штрайхман

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР,,к

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

СПИРТО — сн2

0СОС

15 3. Омыление полученного соединения — гн

1. Хлорметилирование полимерного углево- 20 дорода,0Н

1х — сн

С >СН О Н, кое Х вЂ” Н, СНа

1л С14

3ci и

Известен способ получения полимерных ароматических спиртов путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров.

Этот способ сложен, осуществляют его в несколько стадий, в результате чего выделяют полимеры с небольшим выходом.

Предлагаемый способ предусматривает получение полимерных ароматических спиртов путем хлорметилирования соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением получающихся соединений. Способ позволяет получать полимерные спирты с высоким выходом на основе доступных полимерных углеводородов (например, полистирола). На основе таких полимерных спиртов готовят химически стойкие лаки, покрытия и другие материалы.

Способ состоит из следующих трех стадий:

2. Ацетилирование хлорметилированного полимера

Таким образом, получают линейные (несшитые) полимерные ароматические спирты со

188668 степенью замещеншя свыше 90% (считая на

ОСНОВНой МОЛЬ) .

Молекулярный вес полученных полимерных спиртов линейного строения (и их производных) можно варьировать, так как он определяется молекулярным весом исходного полимерного углеводорода. Кроме того, создается возможность регулирования количеств вводимых спиртовых групп (степень замещения) путем измене условий проведения процесса.

Пример 1. Получение поли-гг-изопропенилбензилового спирта. а) Линейный поли-гг-изопропенилбензилхло р ид.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью

1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, капельной Воронкой емкостью 0,5,г и термометром, помещают 59 г (0,5 моль,1 поли-и-метилстирола, растворенного в 330 лгл дважды перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании прибавляют 130 лгл раствора 10,4 лгл безводного SnCI4

В 340 лл монохлорметилового эфира. Колбу помещают на водяную баню и реакционную смесь перемешивают при температуре 50 С.

Через 1 час медленно приливают оставшийся раствор $пСI4 в монохлорметиловом эфире.

Через 4 час реакционную смесь охлаждают, вводят 30 л>г водного диоксана и медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над Н $04 и Р О,.до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-и-изопропенилбензилхлорида

78,2 г (93%).

Найдено a;p/ . Cl 20,2.

C 1pH11CI.

Вычислено в О/p. С! 21,3.

При выделении полимеров с теоретическим содержанием хлора (21,3%) получают сшитый продукт. б) Линейный поли-гг-изопропенилбензилацетат.

В двугорлую круглодонную колбу емкостью

1 л, снабжешгую термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают раствор

76 г поли-а-изопропенилбензилхлорида в

400 мл диоксана, затем прибавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты и 50 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110 С в течение 15 час. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над Hp$04, затем над Р.О;, до постоянного веса, Выход полимера 80 г (87,5,, ) ..

ИК-спектр обнаруживает сильную полосу поглощения при 1740 алг 1, характерную для сложноэфирной группы. в) Линейный поли-а-изопропенилбензиловый спирт.

55 б0

Б круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильни«ом, загружают 44 г поли-гг-изопропенилбензилацетата, 150 лл этолового спирта и раствор 30 а КОН в 30 льг воды. Смесь нагреваюг на ьодяной ба е в течение 10 час при температуре 80" С. Затем реакционную смесь выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в диоксане, вновь выливают в воду, полимер отфильтровывают, сушат над H>$04, затем над Р20„- в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-гг-изопропенилбензилового спирта 34 г (99p/p). Полимер не показывает наличия хлора.

ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 см-1, весьма характерную для гидроксильной группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглощения при

1740 сл 1, характерная для ацетата, что свидетельствует о полноте омыления.

Пример 2. Получение поли-гг-винилбензилового спирта. а) Линейный поли-гг-винилбензилхлорид.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью

0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и термометром, помещают

26 а (0,25 лголь) полистирола, растворенного ь 200 лл дважды перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешиВании прибавляют раствор 3 мл безводного

SnCI4 в 130 лгл монохлорметилового эфира.

Колбу помещают на водяную баню и реакционную смесь перемешивают при температуре

50 С. Через 6 гас реакционную смесь охлаждают; вводят 10 лгл водного диоксана, после чего ее медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над Hp$04 и Р О; до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-а-винилбензил: хлорида 37 г (90,5p/p).

Найдено в %: Cl 21,1.

C,Í,C1.

Вычислено в /,: С123,3.

При выделении полимеров с теоретическим содержанием хлора (23,3 /p) получают сшитый продукт. б) Линейный поли-гг-винилбензилацетат.

В двугорлую круглодонную колбу емкостью

0,5 л., снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают раствор

35 г поли-гг-винилбензилхлорида в 200лглдиоксана, 150 лгл ледяной уксусной кислоты и

25 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110 С в течение 18 час, после чего охлаждают и выливают в воду, Полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают ь вакуум-эксикаторе над Н2$04 и Р>0;, до постоянного веса. Выход полимерного ацетата 39,2 Г (86,5%). ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при

188668

Составитель С. Б, Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Д. Курдюмова и Л. Е. Марисич

Заказ 3749/14 Тираж 850 Формат бум. 60X90 /з Объем 0,27 изд. I. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1740 см, характерную для ацетатной группы. в) Линейный поли-и-винилбензиловый спирг

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 35,0 г поли-и-винилбензилацетата, 120 мл этилового спирта и раствор 25 г

КО1-1 в 25 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 час при температуре

80 С, затем выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в диоксане, вновь выливают в воду. Полимер отфильтровывают, сушат до постоянного веса. Выход 27,1 г (99о7о). Полимер не показывает наличия Сl.

I iK-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 см-1, весьма характерную для гидроксильной группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглощения при

1740 см, характерная для ацетата. Это свидетельствует о том, что ацетат полностью превратился в спирт.

Полимерные ароматические спирты хорошо растворимы в диоксане, ацетоне, диметилформамиде, в теплом метиловом и этиловом спиртах, почти не растворимы в кипящих бензоле и тол уоле, Пленки, полученные на основе этих спиртов, не изменяются при выдержке в кипящей ще>0 лочи (40з/р-ный водный раствор KOH) в течение многих часов.

Предмет изобретения

Способ получения полимерных ароматических спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, осуществляют хлорметилирование соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением

20 получающихся соединений.