Способ получения водорастворимого полиэлектролита

 

. т1;: - Х;,л :.ьг ".. :. .

О П И С А Н И -Е I > 67I297

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сони Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.04.77 (21) 2473641;23-05 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.01.82. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.82 (51) М Кт С 08 F 112/14

С 08 F 8/00

С 08 J5/20 государственный комитет по делам изобретений н открытий,р3) 3 ДК 661.183. .123.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б, Н. Трушин, В. В. Крючков, Е. С. Пархамович и Л. А. Амбург (71) Заявитель Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО

ПОЛ ИЭЛ ЕКТРОЛ ИТА

1 2

Изобретение относится к области получения водорастворимых полиэлектролитов катионного типа, используемых в качестве экстрагентов.

Известен способ получения полиэлектролитов путем хлорметилирования сополи»еров стирола 15 — 20-кратным избытком монохлордиметилового эфира с последующим аминированием (1). При получении полиэлектролитов указанным способом очистку промежуточного продукта хлорметилированного полистирола осуществляют высаждением с последующей отмывкой порошкообразного вещества до нейтральной реакции IlpOMblBHblx вод. Очистку 15 водного раствора готового полиэлектролита проводят вакуум-отгонкой.

Однако, при реализации известного способа получения полиэлектролита тре- 2о буется значительный расход сырья для осуществления стадии высаждения и последующей отмывки хлорметилированного полистирола. Кроме того, одновременно с высаждением происходит разложение не- 25 прореагировавшего монохлордиметилового эфира, в связи с чем невозможно его повторное использование. Недостатком извест ного способа является также получение готового продукта в виде разбавленного вод- З0 ного раствора с концентрацией, не превышающей 15 — 200/0.

Целью данного изобретения является уменьшение отходов производства, экономия сырья, получение продукта в твердом виде и увеличение молекулярной массы полиэлектролита.

Поставленная цель достигается тем, что хлорметплирование полистирола, аминирование хлорметилированного полистирола и выделение готового продукта проводят в присутствии метилаля.

Метилаль является растворителем для хлорметилированного полистирола, тогда как на стадиях аминирования и очистки готового продукта он выполняет роль осадителя по отношению к последнему. Это свойство метилаля позволяет использовать методы жидкостной экстракции при очистке хлорметилированного полистирола и готового продукта от примесей.

В целом способ получения водорастворимых полиэлектролитов катионного типа па полистирольной основе заключается в следующем.

Полистирол хлорметилнруют 5 — 12-кратным избытком монохлордпметилового эфира в присутствии метилаля и катализатора Фриделя-Крафтса (хлорыстого цинка) прп 10 — 80 С в течение 2 — 48 ч, затем ет671297 гоняют непрореагировавший монохлордпметиловый эфир, который используется для приготовления исходной хлорметилирующей смеси. Полученная реакционная масса, благодаря эффекту высаливания, образует два слоя: верхний — раствор хлорметилкрованного полистирола (ХМП) в метилале, загрязненный продуктами реакции, и нижний — раствор катализатора, который отделяется. К оставшемуся раствору хлорметилированного полистирола прк персмешивании приливают метнлально-метанольную смесь в соотношении 0,5 — 1,0: 1,0 — 0,5 для связывания остатков мопохлордиметклового эфира и высаждения ХМП в виде вязкотекучей легкоподвижной жидкости. После чего происходит ее разделение на 2 слоя: верхний — метилаль, загрязненный остатками продуктов реакции хлорметилирования, и нижний — раствор ХМП в метилале, также содержащий примеси. В целях полной очистки раствора ХМП от при»ссей его многократно обрабатывают метилалькометанольной смесью в соотношении 15—

20: 6 — 1, либо метилально-метанольной смесью в совокупности со щелочной обработкой.

Очищенный от примесей раствор ХМП аминируют при 0 — 50 С в течение 2 — 20 ч раствором амина в присутствии растворителя, представляющего собой смесь метилаля и воды в весовом соотношении 1—

5: 10 — 5. После отстаивания реакционной массы образуются два слоя: верхний — маточник аминирования, который используют для приготовления исходного раствора амина, и нижний — раствор готового продукта, загрязненный амином. Раствор готового продукта обрабатывают метилально-метанольной смесью в объемном соотношении

9: 1 и отстаивают. Образуются верхний слой — маточник промывки, нижний — готовый продукт, который обрабатывают до отсутствия аминов метилально-метанольной смесью.

При использовании легко летучих аминов их удаление осуществляют отдувкой инертным газом или острым паром.

При получении водорастворимого полиэлектролита в твердом виде на стадии аминирования используют метилальный раствор амина с концентрацией не менее 50О >.

С этой целью к метилальному раствору амина при интенсивном перемешивании при

0 — 100 С приливают раствор хлорметилированного полистирола в метилале и выдерживают 2 — 48 ч. Образующийся полкэлектролит выделяют из реакционной массы и сушат.

Пример 1. В колбу помещают 1040 г монохлордиметилового эфира, 480 r отгона монохлордиметилового эфира от предыдущей операции, добавляют при перемешивании 208 г полистирола (молекулярная масса 44500) и через 30 мин перемешивания г

10 5

65 получают 155 г второго отгона от предыдущей операции и 95,6 г хлористого цинка.

Процесс проводят при 50 — 52 С в течение

3,5 ч. Затем проводят отгонку непрореагпровавшего монохлордиметилового эфира в течение 1,5 ч (отгон 1). К оставшейся реакционной массе добавляют 697 г метилаля и за 1 ч отгонки получают 912 г разбавленного монохлордиметилового эфира (отгон 2).

После 0,5-часового отстаивания реакционная смесь разделяется на два слоя. Верхний — раствор хлорметклированного полистирола, нижний — раствор катализатора, который сливают через нижний штуцер. К оставшемуся верхнему слою при непрерывном перемешивании н охлаждении прилипают 600 мл метилально-метанольной смеси в объемном соотношении компонентов

50: 50 и выдерживают полученную смесь

".ðè 25 С в течение 0,5 ч. После 15-минутного отстаивания образуется верхний слой — маточник разложения монохлордиметилового эфира и нижний — раствор

ХМП, который сливают в колбу для аминирования.

К раствору хлор.; стилкрованного полисплрола приливают прк перемешивании

300 мл метилаля, а затем при охлаждении

330 мл 15 О/о -ного раствора едкого натра (до рН = 5 — 6). После 15-минутного перемешивания реакционная масса отстаивается и разделяется на два слоя: верхний — раствор ХМП в метилале, нижний — маточник нейтрализации, который сливают через нижний штуцер. К оставшемуся раствору

ХМП приливают при перемешивании по

300 мл метилаля и воды. После 15-минутного перемешивания и 20-минутного отстаивания реакционная масса разделяется на два слоя. Нижний — маточник промывки, который сливают через нижний штуцер и используют для приготовления 15 /, -ного раствора едкого патра, используемого на стадии нейтрализации ХМП. Верхний слой, представляющий собой раствор очищенного ХМП в метилале, пригоден для аминирования. Содержание хлора в ХМП 22,5О/О.

Высушенный ХМП полностью растворим в

"-; öåòîíå.

Очищенный раствор ХМП аминируют прн 40 — 42 С 1310 г раствора триметиламина в составе, о/о: триметиламин 18,8, метилаль 14,7, метанол 2,5, вода 64, в течение

4 ч. Полученную массу охлаждают до 22 С и отстаивают 30 мин. В результате образуется два слоя: верхний — маточник амикирования, и нижний — раствор готового продукта поливинилбензилтриметиламмонийхлорида (ПВБТМАХ), который сливают через нижний штуцер. К раствору

ПВБТМАХ приливают 700 г дистиллированной воды, нагревают массу до 75 С и при перемешивании проводят отдувку трииетиламина азотом в течение 4,5 ч, получая

1372 г 30,5%-ного водного раствора поли671297

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, используя для хлорметилирования

1040 г свежего монохлордиметилового эфира, отгон 1 — 485 г и вместо отгона 2—

145 r метилаля. Хлорметилированный полистирол содержит 22,4% хлора. Свойства конечного полиэлектролита приведены в таблице.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, исключив отдувку триметиламина инертным газом. Для этой цели раствор

ПВБТМАХ, полученный после отделения маточника аминирования, подвергают обработке острым паром в течение 4 ч. Свой15 ства готового продукта приведены в таблице.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, изменив стадию аминирования

ХМП.

20 В охлаждаемую капсулу помещают 10г жидкого триметиламина концентрация 99% и при интенсивном перемешивании по каплям вводят 3 r раствора ХМП в метилале, Реакционную массу выдерживают 48 ч при

25 0 С и получают 1,9 г полиэлектролита в виде белого порошка.

Полиэлектролит отделяют от триметиламина и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Свойства готового продукта приведены

30 в таблице.

Реализация данного способа позволяет уменьшить отходы производства, расходы сырья, получать продукт в твердом виде и дает возможность получать полиэлектро35 лнт с большей молекулярной массой.

Таблица

Примеры

Свойства полученных полиэлектролитов

1 2 3 4 5 6 (, 99,0, 35,9

1

4,6 !

4,7

34,6 33,0

32,0

30,5

Обменная емкость по 0,1и раствору азотнокислого серебра, мг-экв/г!

4,8 j 3,8

46 55

4,3 !

4,6

4,7

5,0

Вязкость 1%-го водного раствора, сСт

4,1

1

6,0

4,9

Водородный показатель

10 -го водного раствора, рН

5,7, 5,8

5,0

5,8

Способ получения водорастворимого полиэлектролита путем хлорметилирования с последующим аминированием полистиро- 40 ла, отличающийся тем, что, с целью уменьшения отходов производства, экономии сырья, получения продукта в твердом .виде и увеличения молекулярной массы электролита. Свойства готового продукта приведены в таблице.

Пример 2. 34,6%-ный водный раствор

ПВБТМАХ в количестве 1200 г получают по примеру 1, заменив стадии нейтрализации и водную промывку ХМП на метилально-метанольную очистку. Для этого к раствору ХМП приливают 400 мл метилаля и

80 мл метанола и после 25-минутного перемешивания полученную массу отстаивают в течение 20 мин. Образовавшийся нижний слой, раствор ХМП, отделяют от маточника промывки и проводят пять последовательных промывок метилально-метанольной смесью. Кроме того, изменена стадия очистки раствора ПВБТМАХ. Загрязненный триметиламином раствор ПВБТМАХ помещают в емкость, приливают 400 мл метилаля и после 35-минутного перемешпвания отстаивают в течение 15 мин. Образующийся нижний слой — очищенный

ПВБТМАХ вЂ” отделяют от маточника и проводят шесть последовательных промывок метилально-метанольной смесью с последующей отдувкой азотом. Свойства полученного водорастворимого полиэлектролита приведены в таблице.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 2, используя в качестве аминирующего агента 2017 г водного раствора триэтиламина с содержанием компонентов, %: триэтиламин 20,3, метилаль 13,1, вода 66,6.

Время аминирования 8 ч. Свойства полиэлектролита приведены в таблице.

Концентрация полиэлектролита, Формула изобретения полиэлектролита, хлорметилирование, аминирование и выделение готового продукта проводят в присутствии метилаля.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

М 211079, кл. С 08 F 8/00, 1968 — прототип.