Однослойная или многослойная печатная плата и способ ее изготовления
Применение: изобретение относится к технологии однослойных или многослойных печатных плат на полимерной или керамической основе, имеющих с обеих сторон по крайней мере один электропроводный слой, наносимый гальваническим или неэлектрическим методом. Сущность изобретения: поверхности подложки изготавливаемой платы предварительно обрабатывают в растворе , обладающем окислительной активностью , после удаления остатков раствора подложку вводят в раствор, который содержит по меньшей мере один мономер из ряда: пиррол, фуран, тиофен или их производную (производные), затем подложку помещают в кислотный раствор, в результате чего формируется электропроводящий полимерный слой из полимеризующегося или сополимеризующегося пиррола, фурана, тиофена или их производной (производных ); после чего с подложки удаляют остатки вышеупомянутого раствора и осуществляют поверхностную гальваническую или неэлектрическую металлизацию. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5!)5 Н 05 К 3/42
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4831199/21 (86) РСТ/ЕР 89/00204 от 01.03.89 (22) 31.08.90 (46) 15.05.93. Бюл. 1Ф 18 (31) Р3806884,2; Р3832507.1 (32) 03.03.88: 24,09.88 (33) ОЕ (71) Бласберг-Оберфлехентехник ГмбХ (DE) (72) Юрген Хупе и Вальтер Кроненберг (DE) (56)Заявка ФРГN 2821303, кл. Н05 КЗ/18, 1980.
Патент Японии гв 56-21270, кл. Н 05 КЗ/00, 1981. (54) ОДНОСЛОЙНАЯ ИЛИ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЕЧАТНАЯ ПЛАТА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Применение: изобретение относится к технологии однослойных или многослойных печатных плат на полимерной или керамической основе, имеющих с обеих сторон по. Изобретение относится к изготовлению однослойных или многослойных печатных плат со сквозными отверстиями и металлизационным покрытием, наносимым на полимерную или керамическую подложку с формированием одного или болев слоев методом гальванометаллиэации.
Целью изобретения является повыщение качества платы за счст улучшения физико-механических свойств проводящего слоя, платы, а также повышение производительности технологического процесса.
Кроме того, предусматривается. что предложенный способ должен иметь полностью воспроизводимый, устойчивый режим обра„„. Ы„„1816344 А3 крайней мере один электропроводный слой, наносимый гальваническим или неэлектрическим методом. Сущность изобретения: поверхности подложки изготавливаемой платы предварительно обрабатывают в растворе, обладающем окислительной активностью, после удаления остатков раствора подложку вводят в раствор, который содержит по меньшей мере один мономер из ряда: пиррол, фуран, тиофен или их производную (производные), затем подложку помещают в кислотный раствор, в результате чего формируется электропроводящий полимерный слой иэ полимеризующегося или сополимеризующегося пиррола. фурана, тиофена или их производной (производ- Я ных); после чего с подложки удаляют остатки вышеупомянутого раствора и осуществляют поверхностную гальваническую или неэлектрическую металлизацию. 1 с. и
11 з.п, ф-лы, 1 табл..
Ilaaah ботки. Предусматриваемя в рамках этого О способа последующая (дополнительная) ме- (1 таллизация может осуществляться не толь- ф ко чисто химически, что общепринято на практике, но и по способу прямой гальваниэации, Поставленная задача была решена за счет применения полимеров, обладающих, (ф3 естественной электропроводимостью, в качестве проводящей поверхности для активации, указанные полимеры получали из мономеров в процессе осуществления определенных операций окислительной предварительной и заключительной обработки.
Способ, составляющий данное изобретение, характеризуется тем, что
1816344
a) поверхности подложки изготавливаемой платы предварительно обрабатывают в растворе, обладающем окислительной способностью; б) после удаления остатков раствора пу" тем промывки подложку вводят в раствор, который содержит по меньшей мере один мономер, а более точно, пиррол, фуран, тиофен или их производную (производные), полимер или сополимер которого электро- 10 проводен; в) затем подложку переносят в кислотный раствор, формируя таким образом электропроводящий полимерный слой, более точно, слой полимера или сополимера, пир- 15 рола, фурана, тиофена или их производного (производных).
После этого при необходимости удаляют излишки раствора промывкой и осуществляют гальваническую или неэлектрическую ме- 20 таллизацию, При реализации предложенного спо- . . соба желательно перед осуществлением . операции (а) провести операции предвари.. тельного травления и подготовки поверхно- 25 стей на непроводящих участках подложек, Упомянутое предварительное или первоначальное травление осуществляется с помощью кислотного раствора, обладающего окислительной способностью, Обработка З0 неп роходящих поверхностей отверстий осуществляется с исйользованием органических,. лучше всего азотсодержащих, растворителей или их воднощелочных растворов. 35
Раствор, используемый для осуществления технологической операции (а), содержит соли типа перманганата, манганата, периодата и/или солеобрэзующее соединение церия (IV). Окислительная предвари- 40 тельная обработка осуществляется при значениях рН от менее 1 и до 14 при температуре 20-95 С. Добавление ионных или неионных поверхностно-активных веществ в количестве 0,1-10 г/л улучшает качество 45 окислительной обработки, однако такая мера не оказывает принципиального влияния на реализацию рассматриваемого способа.
Окислительные агенты присутствуют в концентрациях от 0,1 г/л и до пределов раство- 50 . римости. Продолжительность такой предварительной обработки может составлять 0,5-20 минут, Раствор, используемый для осуществления операции (б), содержит 1-50 пирро- 55 ла или фурана. тиофена, производных пиррола или их смесей, а также соответствующее количество растворителей или промоторов растворимости, а в некоторых случаях — подщелачивающие добавки. В качестве растворителей или активаторов растворимости могут применяться, к примеру, вода, метанол, этанол, п-пропанол, изопропанол, высшие спирты, многоатомные спир--ты, DMF (диметилформамид), кетоны, более точно — метилэтилкетон кумолсульфанат, Nметилпирролидон, триглим(Тг!ц1уве), иглим
{DigIyme), соли щелочных металлов толуолсульфокислоты или их этиловые эфиры и водные щелочные растворы или их смеси.
После выполнения операции обработки (б) изготавливаемые изделия (печатные платы), предназанченные для поверхностей металлизации, подвергают активации, осуществляемой в ходе операции (в). Активация может производиться окислителями типа персульфатов щелочных металлов, пероксидных сульфатов щелочных металлов, перекиси водорода, солей железа (И1), таких как хлористое железо, сернокислое железо, гексаферроцианид (III) калия, периодаты щелочных металлов или подобные соединения в кислотной среде. Возможно также производить активацию непосредственно в кислотной среде, в которой в качестве кислотной основы могут использоватьСя соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и т.д. Активация может осуществляться в кислотной окислительной среде, а .также просто в кислотной среде, но с непрерывной продувкой воздухом.
После операции (а), (б) и (в) изделия (печатные платы) проходят гальваническую обработку, которая рассматривается подробно в следующих разделах данного описания.
В предпочтительном варианте исполнения способа для формирования металлического покрывающего слоя предусматривается использование таких металлов, как медь, никель, золото, палладий, олово, свинец, олово+ свинец.
Этот способ рассчитан на изготовление металлизированной однослойной или многослойной печатной платы со сквозными отверстиями. Такая плата выполняется на полимерной или керамической основе с нанесением с одной или двух сторон по меньшей мере одного электропроводящего слоя.
Такая перфорированная печатная плата содержит между слоем металла на внутренней поверхности сквозных отверстий и подложечным материалом-основой слой полимеризованного электропроводного синтетического материала. В более точной формулировке, слой синтетического материала состоит из полимеризованного или. сополимеризованного пиррола, фурана, тиофена или их производных. Желательно. чтобы слой синтетического полимера имел
1816344 толщину порядка 0,1-10 мкм. По существу. данная плата состоит как бы из двух частей: перфорированной однослойной или многослойной, выполняемой на полимерной или керамической основе и имеющей с одной
В процессе изготовления печатной пла- 30 или обеих сторон по меньшей мере один электропроводящий слой, и участков, примыкающих к отверстию, где имеется электропроводящий синтетический полимерных слой, который в предпочтительном варианте исполнения состоит из полймеров или сополимеров пиррола, фурана, тиофена или их производных.
К применяемым при реализации способа подложечным материалам относятся в первую очередь эпоксидная смола, армированная стекловолокном, полиимид и другие
15 твердые полимеры. В принципе, для этого подходит любой материал, способный металлизироваться, Способ предусматривает
20 изготовление металлизированных печатных плат по нескольким различным технологическим вариантам.
Во-первых, осаждение металла может производиться с помощью полимеризующихся электропроводящих гетероциклических соединений типа пиррола, тиофена и фурана с использованием восстановительных электролитов неэлектрического (химического) д йствия, ты используемый для этого подложечный материал типа эпоксидной смолы, армированной стекловолокном, прошедший соответствующую предварительную обработку в соответствии с настоящим изобретением, помещают в восстановительный электроДругой вариант реализации данного способу предполагает применение пол.имерных электропроводящих соединений, а более точно — пиррола, тиофена и фурана, без использования вышеупомянутых химически действующих восстановительных электролитов. Таким методом лучше всего осаждать медь, B этом случае подложка изготавливаемой печатной платы, состоящая, например, из эпоксидной смолы, армиро ванной стекловолокном, после соответствующей предварительной обработки помещается в гальванический медесодержэщий электролит, в котором производится осаждение меди как на поверхностях формируемой платы, так и на стенки отверстий, Еще один вариант исполнения предложенного способа отличается несколько измененной процедурой конечной обработки.
В данном варианте покрывающая пленка из
55 лит, в котором на эту подложку химическим
- путем осаждается соответствующий металл, предпочтительно медь, электропроводного полимера формируется только на предварительно обработанных стенках сквозных отверстий, но не па покрытых медью поверхностях подложки.
В третьем варианте исполнения способа металл осаждают с помощью полимеризующихся электропроводящих гетероциклических соединений, такик как пиррол, тиофен и фуран, с сопутствующим использованием восстановительных химических реагентов или без них. На подложку в этом случае чисто металлическое покрытие не наносят (что делалось в предыдущих вариантах способа в дополнительной операции обработки). В процессе изготовления печатной платы ее подложка (основа), состоящая, к примеру, из эпоксидной смолы, армированной стекловолокном, после предварительной обработки, осуществляемой по технологии, описываемой ниже, помещается в восстановительный медесодержащий электролит, в котором на поверхности подложки осаждается медь. В данном случае подложка после предварительной обработки не имеет чисто металлического покрытия (не фольгирована), В принципе, для металлизации подложки, не имеющей чисто металлического "грунтовочного" покрытия, она может помещаться непосредственно в гальванический медесодержащий электролит и подвергаться металлизации медью по всей ее поверхности.
Таким образом, способ, представляющий объект данного изобретения, позволяет изготавливать металлизированные печатные схемы со сквозными отверстиями по технологиям "вычитательного", "полуаддитивного" и "аддитивного" формирования печатных схем.
В "вычитательной технологии используются фольгированные медью подложечные материалы, например, эпоксидная смола, армированная стекловолокном. Изготавливаемая плата с отверстиями подвергается предварительной обработке по способу данного изобретения и металлизируется по отверстиям неэлектрическим или, предпочтительно, прямым гальваническим осаждением металла. После металлизации отверстий платы могут подвергаться обычной трафаретнопечатной или фотопечатной обработке. предназначенной для формирования проводниковой схемы при соответствующей экспозиции наносимого печатного рисунка. После этого производится наращивание печатных проводников методом гальванического осаждения металлических слоев. Последующие необходимые технологические операции осуществляются известными способами.
1816344
15
20 стенок сквозных отверстий. При этом гальваническое осаждение меди происходит стиях.
При аддитивной технологии использу25 ется нефольгированный (неметаллизиро30 вание схемы печатных проводников, Вариантность вышеуказанной аддитив35 ной технологии характеризуется следующи40 воспроизводящий наносимую схему, и про45 является, при этом отверстия и изображетельную предобработку (операция "а").
50 После удаления остатков растворителя подтвор гере роциклических реагентов (операция "б").
Затем подложку. помещают в кислотный
55 раствор, так чтобы на ней можной было сформировать электропроводящий покрывающий слой (операция "в").
Прошедшую такую предварительную обработку подложку очищают от полимерных слоев, прилипших к фоторезистивному
При использовании так называемой трафаретной технологии платы, металлизированные (фольгированные) по способу настоящего изобретения, могут подвергаться дополнительной гальванометаллиэации, с 5 целью доведения слоя контактных и проводниковых площадок до требуемой толщины.
При позитивной печати используется фоторезистивное покрытие, которое защищает проводниковую<. схему и металлизированные отверстия в процессе травления, если оно необходимо.в последующем; т.е. после нанесения печатной схемы.
При реализации "полуаддитивной"технологии может использоваться нефольгированный (предварительно не металлизируемый) подложечный материал, который подвергают предварительной обработке согласно данному изобретению, после такой предварительной обработки материал активируется, а затем металлизируется. Вслед за этими операциями осуществляется процесс фотопечатания и Ф формирования, соответственно, проводниковой схемы по обычной, известной технологии. Но, в принципе,. в полуаддитивной технологии может применяться и фольгированный (предварительно металлизированный) медью подложечный материал с .толщиной подосновного слоя медной фольги, составляющей предпочтительно 5-12 мкм; такой материал после предварительной обработки, предусмотренной настоящим изобретением, активируется и высушивается. Затем на него наносится фоторезистивное (фотозащитное) покрытие и при соответствующей обработке формируется негативное изображение проводниковой схемы. После этого нанесенное изображение может: усиливаться необходи. мым образом. Дальнейшие технологические операции проводятся известным образом.
Принцип металлиэации поверхностей подложек взаимосвязан с конкретным устройством и назначением печатных плат, в частности, с конструкцией печатных проводников; причем металлиэация стенок сквозных отверстий может осуществляться после нанесения на подложки фоторезистивного покрытия.
Еще один вариант реализации предложенного способа предусматривает первичное травление фольтированных медью перфорированных подложек с последующим- их кондиционированием (зачисткой) и подачей на окислительную предваритель. ную обработку (операция "а"). После удале.ния промывкой остатков раствора, подложка вводится в раствор, содержащий мономер, в качестве которого может служить пиррол или его производные, смеси фурана и его производных, тиофена, его производной (производных) в сочетании с пирролом (операция "б").
Затем подложку вводят в кислотный раствор, в котором формируется электропроводящий полимерный слой. После этого подложку промывают, высушивают и покрывают фоторезистом, наносимом через трафарет проводниковой схемы, а затем проявляют. В результате этого отверстия и изображение (рисунок) печатных проводников остаются без покрытия. После такой предварительной обработки подложка платы может быть помещена в соответствующий медесодержащий электролит для гальванического усиления, наращивания токопроводниковых дорожек и металлиэации только на проявленных участках и в отверванный предварительно) подложечный материал. Контактные площадки, проводниковые дорожки и т.д., которые должны металлизироваться, подвергают селективной активации с последующей химической и/или гальванической металлиэацией, Таким образом, формируется прямое наращими обработочными операциями
Просверленная подложка(основа) зачищается по поверхности так, чтобы на нее можно было нанести равномерный слой . фотозащитного материала. После такой подготовительной обработки наносится упомянутое фотоэащитное покрытие, далее подложка экспонируется через трафарет, ние проводников остаются беэ покрытия.
На следующем этапе подлОжку протравливают, эачищают и направляют на окислиложку помещают в вышеупомянутый рас1816344
5 t0
45
55 покрытию: это осуществляется за счет интенсивной промывки, и механической чистки, После этого подложка подвергается стандартному травлению и гальванической металлизации, которая охватывает только отверстия и проявленные участки.
Ниже дается более подробное описание операций способа по изобретению.
Этот способ может быть охарактеризован следующими типовыми операциями, 1. Окислительная предварительная обработка (операция "а").
2, Промывка.
3. Катализ (операция "б").
4. Активация (операция ™в").
5, Промывка.
6. Неэлектрическая металлизация.
7, Промывка.
8. Травление.
9. Предварительное нанесение меди (гал ьванически).
Если перфорированная печатная плата должна изготавливаться прямым гальваническим нанесением (фольгированием) меди, технологический процесс может быть следующим:
1, Окислител ьная и редобработка (а), 2. Промывка, 3, Катализ (6).
4. Активациия (в);
5, Промывка.
6. Травление.
7. Гальваническое нанесение медного покрытия.
В предпочтительном варианте исполнения заявленного способа перед операцией (а), состоящей в окислительной предобработке, может проводиться операция первичного травления, операция промывки, очистки внешних поверхностей подложек и отверстий с последующей промывкой.
Если используемые подложечные материалы уже имеют электропроводящий слой меди, тогда первичное травление производится в обычном, кислотном растворителе (растворе), содержащем соответствующие окислители; в результате такой обработки все доступные участки медного покрытия должны иметь равномерно очищенную, ровную поверхность, свободную от окисной пленки, жировых и других загрязнений, что характеризуется равномерным цветовым фоном.
Операция очистки и поверхностной обработки непроводящих участков изготавливаемой печатной платы (стенок отверстий в ней), помимо непосредственного эффекта очистки, вызывает активацию этого участков. Эта операция осуществляется с помощью органического растворителя, лучше всего — азотсОдержащего растворителя, или при помощи водного щелочного раствора соответствующих растворителей. Эта обработочная операция дает не только активационно-кондиционный эффект, но и, в случае многослойных плат, подготавливает загрязняющие примеси, если они имеются, на покрывающих слоях меди на стенках отверстий к удалению при последующей обработке. Длительность такой обработочной операции должна составлять порядка
1-20 мин, диапазон рабочих температур — от
20 С до 80 С. Все эти предварительные операции создают оптимальные условия для осуществления последующих операций изготовления печатных плат, Для подготовки печатных плат (их подложек) под гальваническую или химическую металлизацию эти платы должны подвергаться окислительной обработке (а). Эта предварительная обработка может осуществляться при значении рН в диапазоне от менее 1 и до 14 и при температуре 20-95 С, Добавление ионных или неионных поверхностно-активных веществ в относительном количестве от 0,1 до 10 г/л улучшает качество окислительной обработки (но, B принципе, такая мера не существенна для реализации предлагаемого способа). Окислительные агенты присутствуют в концентрации от 0,1 г/л и до предела их раствори мости. Дл ител ь ность и редварительной обработки может составлять 0,5-20 мин. В качестве окислителей могут использоваться, к примеру, сульфат церия (IV), манганаты щелочных металлов, перманганаты щелочных металлов и периодаты таких металлов, Лучше всего для этого использовать перманганат калия.
В качестве щелочной среды для предварительной обработки изделий, металлизируемых в щелочных условиях, предусматривается использование водного раствора, содержащего 20 г/л перманганата калия и 10 г/л гидроокиси натрия, Рекомендуется добавить в такой раствор порядка 0,1 г/л неионного фтористого поверхностно-активного соединения. При такой обработке печатные платы целесообразно выдержать в растворе при слабом перемещении в течение 10 мин. По завершении обработки платы промывают водой.
В качестве окислительной среды для предварительной обработки изделий, металлизируемых в нейтральных условиях, служит водный раствор, содержащий 12 г/л перманганата калия и 0,1 г/л неионогенного фтористого ПАВ с добавками компонентов, регулирующих значение рН (гидроокись натрия, серная кислота и т.д,), это значение
1816344
12 должно составлять порядка 7. Обрабатываемые печатные платы выдерживают в растворе с температурой около 65 С в течение
5 мин при слабом перемещении. По завершении окислительной обработки платы промывают водой.
В качестве окислительной среды для предварительной обработки изделий, металлизируемых в кислотных условиях. предназначается водный раствор, содержащий
10 г/л перманганата калия, 0,1 г/л неионного смачивающего агента и серной кислоты, так чтобы значение рН составляло около 2.
В этом случае обрабатываемые печатные платы желательно выдержать в указанном растворе при слабом перемещении в течение 1 мин или около того. Рекомендуемый температурный диапазон раствора — от
20 С до 30 С. По завершении такой окислительной обработки платы промывают водой.
В качестве окислительной среды в рассматриваемом случае может, кроме того, использоваться водный раствор, содержащий
50 г/л сульфата церия (IV), неионного поверхностно-активного вещества и серной кислоты; этот раствор приготовляется так, чтобы в нем значение рН составляло менее
1. Обрабатываемые печатные платы желательно выдержать в растворе при температуре 20-30 С в течение порядка 5 мин при легком волнообразном перемещении. После такой обработки платы промывают водой.
В качестве другого варианта окислительной среды может быть использован водный раствор, содержащий 50 г/л периодата натрия, неионногенной поверхностноактивной добавки и серной кислоты, этот раствор приготавливается так, чтобы в нем значение рН было меньше 1. Обрабатываемые платы выдерживаются в таком мягком растворе при слабом волнообразном перемещении в течение 5 мин. После данной окислительной обработки платы промывают водой.
Для осуществления операции катализа (операция "б") используется раствор,-содержащий гетероциклическое соединение, более точно- пиррол, тиофен или фуран, смешивающийся с водой органический растворитель типа метанола, этанола, и-пропанола, изопропанола, высших спиртов. полиспиртов, DMF (диметилформальдегида), кетонов, сульфоната кумола. N-метилпирролидона, Тригима, Диглима, толуолсульфонатной соли щелочного металла или ее этиловых эфиров, и водные щелочные растворы или их смеси.
Подложки (печатные платы), предназначаемые для металлизации, помещают в этот
55 (платы) и стенки ее отверстий приобретают темнокоричневый или черный цвет. По завершении операции активации подложки промывают в проточной воде.
В другом варианте катализированную подложку вдерживают в .течение 4 минут
50 раствор. Вследствие высокой реакционной способности иэделий, прошедших окислительную предварительную обработку (имеются ввиду печатные платы), концентрация гетероциклического катализаторного раствора может находиться в широком диапазоне, что предполагает возможность использования растворов, содержащих от
0,1 до 507ь гетероциклических соединений.
Однако, испытания показали, что оптимальные каталитические свойства проявляют растворы, содержащие от 5 до 35ь гетероциклических соединений. Временная экспозиция изделий типа печатных плат в каталитическом. растворе может варьироваться от нескольких секунд до 20 мин. Оптимальный диапазон времени выдержки, как показала пра;тика, составляет 1-5 мин.
В процессе обработки подложек печатных плат в катализаторных растворах эти подложки могут приводиться в слабое движение. В приводимой несколько ниже таблице дан перечень рекомендуемых катализаторных растворов.
После катализа обрабатываемые подложки (заготовки) печатных плат подвергают актива цион ной обработке (вышеупомянутая операция "в") для подготовки к последующей металлизэции. Активация может производиться с помощью окислителей типа персульфатов щелочных металлов, пероксилисульфатов, щелочных металлов; перекиси водорода, солей железа (И!), таких как хлорид железа, сульфат железа, гексацианоферрат (П!) калия, а также периодатов щелочных металлов или подобных соединений в кислой среде. Кроме того. представляется реально возможным проводить активацию только в кислой среде. для которой в качестве солей могут быть использованы серная. фосфорная, соляная и др. кислоты. Активация в кислотной среде может осуществляться при постоянной продувке воздухом.
Для активации в кислой окислительной среде подложек, подготавливаемых к метэллизации, эти подложки после каталитической обработки выдерживают в водном растворе. содержащем 50 г/л пероксидисульфата натрия и 10 мл/л серной кислоты, в процессе такой выдержки подложки слегка перемещают волнообразным движением. Время выдержки — 5 мин. В результате такой обработки поверхность подложки
1816344
30 данной области, 40
50 при легком волнообразном перемещении в водном растворе, содержащем 40 г/л гекса- цианоферрата (tll) калия и 20 мл/и серной кислоты. В результате такой обработки по всей поверхности подложки печатной платы образуется пленка темного цвета, имеющая заметную толщину. После активирования подложку промывают в проточной воде.
Предметаллизационная активация подложек в водном растворе, содержащем
20 г/л периодата щелочного металла и 40 мл/л серной кислоты, осуществляется в течение 2 мин при слабом волнообразном перемещении обрабатываемых изделий. По всей поверхности подложек образуется черная пленка.
Далее, активация может осуществляться в водном растворе, содержащем 50 г/л сульфата железа (! l!) и 30 мп/л серной кислоты. Катализированная подло>кка выдерживается в этом растворе при слабом волнообразном перемещении предпочтительно в течение 5 минут. По всей ее поверхности образуется покрытие темного цвета.
По завершении этой операции подложки промывают проточной водой.
Активация метаппизируемых подложек (заготовок печатных плат) в кислой среде, состоящей из 20%-ного водного раствора серной кислоты, проводится при постоянной продувке воздухом в течение 5 минут при слабом волнообразном перемещении подложек. После такой активации подложки промывают в проточной воде.
Если для активационной обработки используют 5%-ный водный раствор соляной кислоты, экспозиция подложки в этом растворе должна составлять 10 минут при легком волнообразном перемещении. После такой обработки подложки промывают водой;
В том случае, когда для активации используется 8%-ный водный раствор фосфорной кислоты, подложки выдерживают в таком растворе при слабом волнообразном перемещении в течение 10 минут с постоянной продувкой воздухом, После активации подложки промывают водой.
Активация может осуществляться также при выдерживании предварительно обработанных подложек. в водном растворе, содержащем 60 г/л пероксидисульфата натрия и 40 мл/л НгЯ04. Время выдержки в этом случае составляет 10 минут. через раствор непрерывно продувается воздух, подложки слегка передвигают волнообразным движением. Как и в предыдущих случаях, после активироаания подложки промывают водой, В следующем предпочтительном варианте осуществления данного способа катализированные подложки выдерживают е активационном водном растворе, содержащем 100 мл/л серной кислоты и 25 мп/л водного раствора (30%-ного) перекиси водорода, при слабом их волнообразном перемещении и непрерывной продувке воздухом; время выдержки — около 5 мин. Активированные таким образом подложки промывают водой.
Количества грамм и миллилитров, приведенные выше, даны в расчете на 1 литр водного раствора, представляя соответственно весовую и объемную концентрацию в г/и и мл/л.
Сразу же после активирования заготовки печатных плат, обработанные вышерассмотренным способом, могут быть подвергнуты неэлектрической восстановительной металлизации. Метаплизация может проводиться и электрическими методами — гальванизацией, гальваноСтегией и др.
25 При безотказной, неэлектрической металлизации используют предпочтительно медесодержащие электролиты. Сам процесс проводится при обычных условиях, известных в полной мере для специалистов а
Электроосаждение металлов также проводится с использованием известных электролитов (гальванических электролитов). В принципе, таким методом могут наноситься
35. все металлы или сплавы, способные участвовать в гальаанообработке. Дпя рассматриваемой гальванометаллизации лучше всего использовать медесодержащие электролиты. В частности. предпочтительными с практической точки зрения являются медные электролитические растворы, содержащие серную кислоту с концентрацией
50-300 г/л и металл с концентрацией 50 г/л.
В общем случае вполне успешно могут быть применены электролиты, содержа-, щие борофтористоводородную кислоту, соляную кислоту, тиосульфат или пирофосфат, или же цианидные электролиты, а также электролиты, основанные на супьфаминах и органических сульфокислотах. Электропитическое осаждение осуществляется при обыч-. ных условиях, а именно: температуре 20-70 С, плотности тока 0,1-20 а/дм . Период, необхог димый для эпектроосаждения металлического покрытия, может быть значительно сокращен, если такое осаждение (а данном случае это касается меди) производить гальванически сразу же после активации, предусмотренной настоящим изобретением: а наиболее благоприятных случаях этот пери1816344
16 од будет составлять всего лишь 2-5 минут.
При таком осаждении наносимые металлические слои получаются равномерными, сплошными и, в дополнение к этому, прочно сцепленными, не имея каких-либо дефектных пятен. Зто показали результаты оптического контроля.
Пример 1, В подложечном материале, состоящем из эпоксидной смолы, армированной стекловолокном, и фольгированном (металлизированном) с обеих сторон медью, были выполнены обычным образом сквозные отверстия, после чего произведена механическая зачистка, Затем такую подложку (основу, заготовку печатной платы) подвергали окислительной предварительной обработке в водном растворе серной кислоты, содержащем 50 г/л сульфата церия (И) и неионногенную фторированную поверхностно-активную добавку. Обрабатываемая заготовка печатной платы выдерживалась в таком растворе при температуре 20-30 С в течение 5 минут при слабом ее перемещении, Далее заготовку или подложку гюгружали в водный катализаторный раствор, содержащий 20% пиррола и 20% изапропанолэ при комнатной температуре; в таком растворе подложку выдерживали в течение
5 мин при слабом перемещении. После этого заготовка печатной платы погружалась в водный раствор, содержащий 50 г/л пероксидисульфата натрия и 10 мл/л серной кислоты, в атом растворе заготовку выдерживали в течение 5 минут при легком перемещении. В результате этого на поверхности и стенках отверстий заготовки образовалась пленка проводящего полимера, имевшая темнокоричневочерный цвет, Обработанная .таким способом подложечная заготовка промывалась проточной водой, и ротравливалась 20%-ной серной кислотой и металлизировалась медью B стандартной электролитической ванне. В качестве электролита использовалось химическое вещест во КУПРОСТАР ЛП-1, выпускаемое промышленной фирмой — заявителем данного изобретения, Этот электролит имеет . следующий состав: медь 18...22 г/л; серная кислота 180...250 г/л; хлористый натрий
60„,100 мг/л; полиэфирная добавка 4...8 мл/л.
Температура электролита составляла
20-30 С, плотность электрического тока 2...4 а/дм . Через 8 минут все сквозные отверстия платы полностью металлизировались.
Пример 2. Подложка такого же типа, как в .примере 1, была подвергнута акислительной предварительной обработке в водном растворе, содержащем 20 г/л перманганата калия, 10 г/л едкого натрэ и 0,1
0,1 г/л фтористого поверхностно-активного вещества, Этот раствор имел комнатную температуру. Время выдержки подложки —.
10 минут, Подложка в растворе слегка перемещалась для интенсификации обмена жидкости в отверстиях. После этой операции производилась обработка в водном растворе, содержавшем 20 г/л перекиси водорода и около 20 серной кислоты. Подложка экспонировалась при комнатной температуре в течение около 8 минут при слабом помешиг/л неионногенного фторированного поверхностно-активного вещества. Температура раствора составляла 90 С; при обработке подложку слегка перемещали.
5 После промывки подложку погрузили в водный раствор содержащий 10% пиррола, 15 изопропанола и 0,1 г/л фторированной поверхностно-активной добавки, Раствор имел комнатную температуру, время выдер10 жки подложки в нем — 10 мин. Подложку слегка перемещали с целью интенсификации обмена раствора в отверстиях. После этой операции проводилась обработка в водном растворе, содержавшем 20 г/л пере15 киси водорода и около 20% серной кислоты.
Раствор имел комнатную температуру; время выдержки подложки в нем составило около 8 минут, при этом раствор перемешивался, В результате на поверхности
20 подложки образовалась токопроводящая пленка палипиррола, имевшая темно-коричневый-черный цвет, Обработанная таким образом падложечная заготовка печатной платы промывалась в проточной воде и срэ-
25 зу же металлизировалась медью гальваническим способом, как в примере 1, После пятиминутного осаждения меди все отверстия полностью и равномерно были металлизированы прочно сцепленным, 30 сплошным покрывающим слоем.
Фальгированные (металлизираванные) таким способом печатные платы со сквозными отверстиями подвергали гальваническЬму наращиванию медного покрытия в
35 отверстиях до толщины 25 мкм. Термоударные испытания не выявили каких-либо дефектов, Пример 3. Подложечная заготовка печатной платы такого типа, как в примере .
40 1, подвергалась акислительнай обработке в водном растворе, содержащем 20 г/л ïåðманганата калия, 10 г/л едкого натра и 0,1 г/л неианной фторированной поверхностноактивной добавки. Температура раствора
45 составляла 90 С, подложка слегка перемещалась, После промывки обрабатываемую подложку печатной. платы погрузили в водный раствор, в состав которого входило 10 пиррола, 10 Joфурана,,15 изопропанола и
1816344
45
55 вании. В результате этого на подложке образовалась электропроводящая полимерная пленка темно-коричневого-черного цвета. Обработанная таким образом подложечная заготовка печатной платы промывалась в проточной воде и сразу же подвергалась гальванизации медью, как описано s примере 1, После восьмиминутной обработки все отверстия полностью и равномерно покрылись прочно сцепленным сплошным слоем металла. После этого печатные платы дополнительно металлизировали гальваническим способом для наращивания слоя меди в отверстиях до толщины 25 мкм, Проведенные стандартные термоударные испытания каких-либо дефектов или недостатков не выявили.
Пример 4. Подложечный материал— основа печатной платы, выполненный из эпоксидной смолы, армированной стекловолокном, и не имевший медного покрытия. подвергали предварительной обработке, катализу и активации по технологии. описанной в примере 2. После такой многоступенчатой обработки заготовку платы сразу металлизировали медью гальваническим способом. После. десятиминутной металлизации в поверхность и отверстия полностью и равномерно покрылись прочно сцепленным сплошным покрывающим слоем меди, После этого создают рисунок из фоторезиста и избирательно наносят медь. Далее удаляют фоторезист и избирательно травят первый слой меди (5 мкм). Удаление проводящего полимерного слоя на участках подложки, свободных от проводящих элементов, осуществляют в водном растворе перманганата калия, с последующим восстановлением в растворе перекиси водорода и серной кислоты.
Пример 5. Подложечный материал печатной платы, выполненный из эпоксидной смолы, армированной стекловолокном„ и фольгированный (металлизированный) с обеих сторон медью, рассверливали и подвергали механической зачистке. Затем такая подложка проходила предварительно окислительную обработку в водном растворе, содержавшем 25 г/л манганата калия и
10 г/л гидроокиси калия. Температура раствора была равна 70 С. время выдержки подложки — 10 минут, причем подложка совершала легкое волнообразное движение, После атой обработки подложку промыли.
Далее она была погружена в раствор, состоявший иэ 25% бутанола, 50% воды, 10% пиррола, 2 тридцатипроцентного водного раствора гидроокиси натрия и 13% — сорокапроцентного водного раствора кумол5
35 сульфоната. Время выдержки в таком растворе составило 5 минут.
После этого печатная плата выдерживалась в растворе, содержавшем 300 мл/л серной кислоты и 20 г/л пероксидисульфата натрия. В результате этого на поверхности подложки и на стенках отверстий образовалась пленка электропроводящего полимера темно-коричне-черного цвета. Обработанная,таким образом плата промывалась проточной водой,, протравливалась в 20%-ном растворе серной кислоты, а затем металлизировалась гальванически медью в электролите LP-1 (см. пример 1). После 10 минут такой металлизационной обработки все отверстия полностью и равномерно покрылись прочно сцепленным сплошным металлическим слоем.
Пример 6. Печатная плата (ее заготовка, такого типа. как в примере 1), была подвергнута окислительной обработке в водном растворе, содержащем 20 г/л манганата калия и 20 г/л гидроокиси калия, при
80 С и слабом волнообразном перемещении с выдержкой в течение 10 минут. Затем заготовка платы была погружена в раствор, содержавший 25% глицерина, 25 триглима,35% воды и 15% пиррола. B этом растворе заготовка выдерживалась в течение
10 минут при слабом волнообразном перемешивании, После этого заготовку вынимали из ванны и давали возможность жидкости стечь в течение 2 минут. Затем заготовка платы переносилась в водный раствор, содержавший 50 г/л пероксодисульфата натрия и 100 мл/л серной кислоты, где выдерживалась при слабом волнообразном помешивании и непрерывной продувке воздухом в течение 5 минут. В результате такой обработки на всей поверхности платы образовалась темнокоричневая-черная пленка. Далее плата промывалась в проточной воде, а затем протравливалась в 20%-ном водном растворе серной кислоты, после чеro осуществлялась операция гальванической металлиэации в медесодержащем электролите (см. пример 1). После 8-ми минутной металлизационной обработки все стенки отверстий полностью и равномерно покрылись прочным сплошным слоем металла.
Пример 7, После окислительной предварительной обработки в щелочных условиях (см. пример 6) заготовку печатной платы погрузили в раствор, состоявший из
10% воды, 20% триглима, 30% N-метилпирролидина, 20% пиррола и 20% ДМФ (диметилформамида). После такой каталитической обработки заготовку помещали в водный раствор, содержавший 5 г/л перок1816344
20 содисульфата натрия и 50 мл/л серной кислоты, в котором она выдерживалась в течение 5 минут при легком волнообразном помешивании и непрерывном воздушном дутье. Последующая обработка осуществлялась, как описано в примере 6, Пример 8. На подложке изготавливаемой многослойной платы (8 внутренних слоев) были выполнены сквозные отверстия, после чего подложку зачистили механически. Затем подложка подвергалась окислительной переобработке в щелочных условиях в водном растворе, содержавшем
30 г/л перманганата калия и 30 г/л едкого натра, при температуре 75 С в течение 7 минут при слабом перемешивании. После такой обработки подложку промывали, а затем погружали в каталитический раствор, состоявший из 66% глицерина, 27% N-метилпирролидина и 7% пиррола; раствор имел комнатную температуру. Экспозиция составила 5 минут. После катализа подложка обрабатывалась в; содержавшем около 30% по объему серной кислоты, при слабом волнообразном перемешивании, непрерывной продувке воздухом в течение 5 минут. Последующая обработка осуществлялась как в примере 6.
Пример 9. Подложечная заготовка печатной платы подвергалась предварительной обработке и катализу по технологии, описанной впримере 2,,за исключением того, что в операции активации использовался 20%-ный водный раствор серной кислоты, продувавшийся воздухом. Время выдерживания заготовки при соответствующем перемешивании составило 5 мин. В результате такой обработки в отверстиях заготовки (подложки) платы образовалась токопроводящая пленка из полипиррола темно-коричневого-черного цвета, причем фольгированная медью поверхность осталась непокрытой такой пленкой. ДалеЬ заготовку промывали и высушивали, после чего на нее нанесли стандартное фотозащитное вещество, экс, понировали светом и проявили, в результате чего образовался проявленный рисунок . печатных проводников. Затем металлическое покрытие подложки селективно наращивали до толщины 25 мкм в каналах, образованных в фоторезисте и в отверстиях, такое наращивание производилось по технологии гальваноэлектролитического меднения. Полученная таким образом полностью металлизированная печатная схема в дальнейшем может подвергаться стандартным операциям изготовления.
Сравнительный пример.
20 примерах 1-9, и плата данного примера после механической зачистки подвергались следующим обработочным операциям: первичному травлению, промывке, очистке и поверхностной подготовке стенок отвер25 стий с последующей дополнительной промывкой, Количество компонентов в граммах и миллилитрах, приводившиеся выше, соответствуют концентрации на 1 литр раствора, 30 при этом растворителем, за исключением вышеуказанных веществ, служила вода.
Ниже в таблице приведены некоторые примеры предпочтительных составов для ванн, использовавшихся при осуществле35 нии операции "б" и рекомендованных в и.:1 формулы изобретения для катализа подложки печатной схемы, и предпочтительных временных экспозиций подложки в соответствующих ваннах, 40
Формула изобретения
1, Однослойная или многослойная печатная плата, содержащая полимерную или керамическую подложку с отверстиями, по
45 крайней мере один проводящий слой, нанесенный на обе стороны подложки и на стенки отверстий, и,полимерный слой, расположенный между проводящим слоем и стенками отверстий, отличающаяся тем, что, с целью повышения качества пла50 ты, полимерный слой выполнен из полимеризованного или сополимеризованного пиррола, фурана, тиофена или их производной (и роизводных).
55 2. Плата по и, 1, отличающаяся тем, что толщина полимерного слоя составляет 0,1-10 мкм, 3. Способ изготовления однослойной или многослойной печатной платы, включающий предварительную обработку диэПодложечная заготовка печатной платы со сквозными отверстиями после механической зачистки выдерживалась в течение около 3 мин в растворе, состоявшем на 66% из
5 глицерина, 27% N-метилпирролидина и 7% пиррола. Затем заготовка платы обрабаты-. валась в водном растворе, содержавшем по объему около 30% серной кислоты, в процессе этого заготовку слегка раскачивали.
10 Время выдержки составило 5 минут, раствор продувался воздухом. После промывки и травления в 20%-ном растворе серной кислоты заготовка печатной платы подвергалась гальванометаллизации в обычном
15 медесодержащем электролите при плотности электрического тока 4 а/дм . После такой обработки омеднение стенок отверстий не зарегистрировано.
Печатные платы, рассматривавшиеся в
1816344
22 лектрической фольгированной или нефольгированной подложки с отверстиями в растворе окислителя, катализацию подложки и ее активирование с последующим химическим или гальваническим осаждением по 5 крайней мере одного проводящего слоя, о т. л и ч э ю шийся тем, что, с целью повышения качества платы за счет улучшения физико-механических свойств проводящего слоя и повышения производи- 10 тельности процесса, катализацию проводят путем обработки подложки в растворе, содержащем по крайней мере один мономер из группы: пиррол, фуран. тиофен или их производную (производные), а активирова- 15 ние осуществляют путем полимеризации соответствующего мономерэ дополнительной обработкой подложки в растворе окислителя, 4, Способ по и. 3, о т л и ч э ю шийся 20 тем, что перед предварительной обработкой в растворе окислителя проводят очистку фольгированных поверхностей подложки и диэлектрических участков подложки, 25
5. Способ йо пп. 3 и 4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что очистку фольгированных поверхностей выполняют в растворе кислоты.
6. Способ по пп. 3 — 5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что очистку диэлектрических участ- 30 ков подложки осуществляют в органических растворителях или их воднощелочных растворах.
7. Способ по и. 6, отл и ча ющи и с я тем, что используют азотсодержащий орга- 35 нический рэстворитель.
8, Способ no nn. 3 — 7, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что при осаждении проводящего слоя используют один металл из группы: медь, никель, золото, палладий, олово, свинец, олово-свинец.
9. Способ по пп. 3 — 8, отл и ча ю щи йс я тем, что при предварительной обработке подложки в растворе окислителя используют соли типа перманганата, манганата, периодата и/или сульфата церия (N).
10.Способпоп.9,отличающийся тем, что водородный показатель раствора окислителя находится в диапазоне от менее 1 до 14.
11. Способ по пп. 9 и 10, о т л и ч а юшийся тем, что при предварительной обработке в раствор окислителя вводят поверхностно-активное вещество.
12. Способ no n. 3, о т л и ч à ю шийся тем, что раствор доля катализации подложки содержит 1-50 пиррола, фурана и/или тиофена и 50-99 растворителя и/или соя юбилизатора.
13. Способ пои. 12, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве растворителя или солюбилизатора используют воду, метанол, этанол, п-.пропанол, изопропанол, высшие спирты, многоатомные спирты, диметилформамид, кетоны, кумолсульфонат, N-метил-пирролидон, триглим, диглим, соль щелочного металла толуолсульфокислоты или ее зтилэфиры. водные щелочные растворы или их смеси.
Приоритет по пунктам:
3,03.88 по пп. 1 — 3 и 8 — 11;
24.09.88 по пп. 4 — 7, 12 и 13, 1816344
23 о о
СЧ С ) о
1 1 1
D О
РЪ о о. м
М), : сч
I 1
Ф
CL о
CL,„л, о
ct lA
1 1 1 1 о
З
М
CL
2i л
С> о
Ф о са о
Iо! 1 1 о Ф
Ь о
С 7 С4 «5 LA
I»
Ф S
D IO"
СМ Ф
lg)
С 3
1 1 о Ф о о LA о
° Ф
О LA О
ICt С Ъ
1 I 1
1 I,д и о
LA С
I 1 I . 1
1 1
t !
О а л
33 Z
I- Z
Z щ
Ф В
»» о
< CL
oé о
III о.. о а с Б л а
ct о с а m Ф О z
С -М з о ф ф о саЕЕа и Д а е 2h
I» p CL ч»
< lЕ5 Z о. е ° Р с о ф X, о II CL о Ф I» LJ CL 1S 2 X t»( д о о, а ф С ) S М S З III Ф о Ф IlI III Z о I» Ф М к S ! Z о СС й S о IZ Ф 2 и о х и _#_ Z cf о и! 1 1 1 . СЧ 1 ° t I у 4з 1 I ° — СЧ С Ъ cf l0 Cg Co g> D
