Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2- тетрафторхлорэтана

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ! з . . l itА ti .,и «Ф t

К ПАТЕНТУ (21) 4614432/04 (22) 28.06.89 (46) 23,05.93. Бюл. М 19 (31) 212964 (32) 29.06.88 (зз) Us (71) Е. И. Дюпон де Немур знд Кампани (US) (72) Лео Эрнст Мэнзер и Веллиур Нотт Маликарджуна Рао (US) (56) Патент Англии N. 1000485, кл. С 2 С, опубл..1965, Патент США М 3755477, кл. С 07 С 17/08, опубл. 1973.

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА (57) Использование: как хладагенты распыляющие агенты -или полупродукты при получении других ценных соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2тетрафторхлорэтана, которые находят применение как хладагенты, распыляющие агенты или полупродукты при получении других ценных соединений.

Цель изобретения — уменьшение образования побочного продукта — пентафторэтана.

В предложенном достигается высокая степень селективности путем минимизации образования пентафторэтана, посредством выбора катализатора и регулирования переменных взаимодействий.

Предложен способ получения 1,1,1 трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2 тетрафторхлорэтана путем фторирования пентагалоидэтана формулы CzHCh->F> в которой

„,БЦ 1817763 АЗ (я)5 С 07 С 19/08, 17/10 !! vii

ЯФ

Сущность изобретения:,продукт 1,1,1-трифтор /ди/хлор/этан и/или 1,1,1,2-тетрафтор/хлорэтан. Реагент 1: галоидэтан

CzHCls->F, n=0 — 3. Реагент 2: фтористый водород. Условия реакции: 250-450 С, в газовой фазе..катализатор — хром, марганец, никель, родий или кобальт наносителя. содержащем алюминий и фтор, при содержании А!Рз по меньшей мере 90, от массы каталитической композиции, эа исключением металла. Нефторированный катализатор — окись алюминия обрабатывают испаряющимся фторсодержащим соединением при повышенной температуре, содержание металла составляет 0,02-50 от массы каталитической композиции, процесс ведут при малярном соотношении HF и пентагалоидзтана от 1:1 до 20:1 и времени контакта 5 — 100 с. Содержание пентафторэтана в.продуктах реакции не выше 7-107. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

n=0 — 3, включая взаимодействие в газовой фазе при 250-450 С указанного пентагалоидэтана и фтористого водорода с каталитичес кой композицией, включающей каталитически эффективное количество, по меньшей мере, одного металла который выбирают из группы, состоящей из хрома, марганца, никеля, радия и кобальта, причем этот металл в сочетании с соединением, содержащим алюминий и состоящим фактически из алюминия и фтора при таком соотношении, что содержание фтора соответствует содержанию фторида алюминия

Il0 меньшей мере 90 мас, каталитической композиции, исключая металл, в расчете на фторид металла. Указанное содержание фторида алюминия получено предварительной обработкой нефторированной каталитической композиции испаряющимся

Ф

4 4

Од

CrO

1817763 фторсодержащим соединением при повышенной температуре.

Предпочтительными пентагалоидэтанами являются СС!зСНС!2, CCI2FCHCIz, СОР2СНС12 и СЕгСНС12, Они могут подаваться в реактор индивидуально или в смеси, Нефторированная каталитическая композиция может фторироваться до желаемого содержания фтора посредством обработки фторсодержащим соединением при повышенной температуре, примерно

200-450 С, Предварительная обработка испаряющимся фторсодержащим соединением, аким как фтористый водород, четырехфтористая сера, трихлорфторметан, дихлордифторметан, трифторметан или

CCI2FCClFz может быть осуществлена любым удобным способом, включая обработку в реакторе, который будет использоваться для контактирования пентагалоидэтана с фтористым водородом. Испаряющееся фторсодержащее соединение означает фторсодержащее соединение, которое при пропускании через катализатор при указанных условиях будет фторировать катализатор до желаемой степени.

Подходящий катализатор может быть приготовлен, например, следующим обра, зом.

Некоторое количество оксида алюминия пропитывают раствором, обычно водным, каталитически эффективного количества одного или нескольких соединений металлов, описанных выше, Каталитически эффективное количество означает количество металла, которое вызывает образование целевого продукта. Обычно это количество, выраженное как металл, может составлять 0,02 — 50 мас. g от алюминийоксидного носителя, предпочтительно не более 20 мас.7ь и более предпочтительно

0,1 — 10 мас.%. Пропитанный оксид алюминия может быть высушен, до тех пор пока не удалится практически вся влага, например, в течение примерно 18 ч при температуре около 400 С, Затем высушенный катализатор переносят в реактор, который будет использоваться, Затем постепенно повышают температуру, примерно до 400 С, поддерживая поток азота через реактор, чтобы удалить какие либо оставшиеся следы влаги из катализатора и реактора, Затем температуру понижают, примерно до 200 С и через реактор пропускают фтористый водород или другое испаряющееся фторсодержащее соединение, такое как четырехфтористую серу, фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифторметан или CCIzFCCIFz, разбавленный азотом, Поток азота может быть

50 чества воды.

Общая методика фторирования, В реактор (трубка из Инконеля, внутренним диаметром 12,7 мм длиной 305 мм загружают такое количество катализатора, как описано в примерах, реактор помещают в песчаную баню. Зту баню постепенно нагревают до

400 С, в то время как через реактор пропускают газообразный азот со скоростью потока 500 мл /мин, чтобы удалить следы воды. температуру снижают до 200 С, и через реактор пропускают смесь (молярное отношение 1:4) фтористого водорода и азота, причем поток азота уменьшают во времени, пока через реактор не станет проходить чистый фтористый водород, В этот момент температуру постепенно повышают до

450 С и выдерживают эту температуру в течение 15-300 мин.

Начальное содержание фтора в каталитической композиции может определяться таким образом, чтобы соответствовать содержанию трехфтористого алюминия, за испостепенно уменьшен, так, чтобы через реактор проходил только фтористый водород или другое испаряющееся фторсодержащее соединение, укаэанное выше. В этот момент температура реактора может быть повышена до 450 С, и при этой температуре пропитанный оксид алюминия превращается в соединение, имеющее содержание фтора, соответствующее по меньшей мере 90 мас,7, "0 фтористого алюминия, например, в течение

15 — 300 мин, в зависимости от потока фторсодержащего соединения и объема катализатора.

Недостаточно фторированные промежуточные вещества, такие как CHClzCCIzF u

CHCIzCCIFz могут рециркулироваться или выделяться из потока продуктов, если это желательно. Кроме того 1,1,1-трифтордихлорэтан может рециркулироваться в реак20 тор для производства дополнительного количества 1,1,1,2 тетрафторхлорэтана, если он является целевым.

Взаимодействие пентагалоидэтана со фтористым водородом может проводиться в любом подходящем реакторе, включая реактор с неподвижным или с движущимся слоем. Реакционный сосуд должен конструироваться из материалов, которые стойки к корродирующему действию фтористого водорода, таких как "Хастэллой" и "Инконел", Давление не является существенным.

Наиболее предпочтительными, вследствие наибольшего удобства, являются атмосферное и повышенное давления.

Пример ы. Во всех взаимодействиях применялся промышленный фтористый водород, содержащий только следовые коли1817763 ключением металла по меньшей мере 90о, Это определение основано на следующем расчете, относящемся к реакции:

А1гОз+6НГ - 2А1Ез+ЗНгО

Y — масса нефторированной каталитической композиции, которая высушена при температуре по меньшей мере 400 С и в течение не менее 4 ч в потоке сухого азота, воздуха или другой подходящей инертной среды, минус вес соединения металла, который находится в нефторированной высушенной каталитической композиции.

Z — масса фторированной каталитической композиции минус масса соединения металла, рассчитанного как фторид металла.

Пусть Х=масса оксида алюминия, который остается после фторирования, у=х=масса прореагировавшего оксида алюминия, X= масса фтористого. алюминия во фторированной каталитической композиции. (t-x) 168/102 =г-х.

Затем можно вычислить массу фтористого алюминия, как процент сухого фторированного оксида алюминия, следующим образом:

«:.22 100%

Затем температуру снижают до указанного значения, и после этого дают поток пентагалоидэтана. Потоки фтористого водорода и пентагалаидэтана устанавливаются такими, чтобы получить указанные значения молярных отношений и времени контакта.

Поток,. выходящий из реактора, пропускают через водный раствор гидроксида калия, чтобы удалить НС1 и HF, и отбирают пробу во встроенный газовый хроматограф фирмы Хьюлетт Паккард НГ5890, используя колонку длиной 616 см, диаметром 3,1 мм,. содержащую перфторированный полиэфир

"Критокс" в качестве инертного носителя, Поток гелия составлял 35 мл/мин, Условия газохроматографического анализа: 3 мин при 70 С, затем программированный нагрев до 180 С со скоростью 6 град/мин.

Пример ы 1-5. Следуя общей методике фторирования, используют 19,8 г(30 смз) дихлорида никеля (2;(, никеля) на оксиде алюминия в качестве исходной загрузки катализатора. Время контакта для всех реакций составляло 30 сек. Результаты взаимодействия фтористого водорода с

СРзСНС1г над приготовленным катализатором приведены в табл. 1.

Пример 6. Следуя общей методике фторирования, используют 21,0 г (30 смз) дихлорида кобальта (2 Со) на оксиде алю. миния в качестве первоначальной загрузки

10 катализатора. Время контакта составляет

30 сек, а отношение фтористый водород

CCIFz СНС1г составляет 4/1, температура

350 С. В этих условиях степень превращения CCIF2 СНС1г составила 97,8, выход продуктов 56,7 СРзСНС1г, 13,7$

СЕзСНС1Е и только 1,1 СЕзСНЕг.

Пример 7. Следуя общей методике фторирования, используют 20,8 r (30 смз) дихлорида кобальта (47 кобальта) на оксиде алюминия в качестве первоначальной загрузки катализатора. Время контакта составило 30 с и отношение фтористого водорода и СРзСНС1г 2 и 1. Температура реакции

15 350 С. При этих условиях степень превращения СРзСНС1г была 45,7 )(, образовалось

90,17ь CF2CHCIF и только 6,7 СГзСНЕг.

Пример 8. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г

20 (30 смз) СоС(г/А1гОз(2 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с и отношение HF к

ССlзСНС1г составляет 12:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конвер25 сия СС1зСН С1г составляет 9&,7 ), что приводит к получению 57,3 СРзСНС1г, 14,1

СРзСНС1Р и только 1,0 СГзСНГг.

Пример 9 В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 r

30 (30 c ) СоСlг/СlгОз (32 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 30 с, отношении EF к CzHCI4F составляет 8:1. Температура 350 С. В этих условиях ожидаемое

35 превращение СгНС14Р составляет 96,7$, что приводит к получению 56,3 СЕзСНС1г, 13,1 CFgCHCIF и только 1,0 { СГзСНЕг.

Пример 10, В соответствии с общим способом фторироввния используют 21,0 r

40 (30 смз) СоС1г/А1гОз(2 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

СЕгСНС1г составляет 2:1, температура

250 С. В этих условиях конверсия СРзСНС!г

45 составляет 2,1, что приводит к получению

98,9 CFaCHCIF и 0,8 СРзСНРг.

f1 р и м е р 11. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 r (30 смз) СоСlг/АlгОз (2 Со) в качестве на50 чальной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 30 с, а отношение

HF к СРзСНС1г составляет 2:1, температура

450 С. В этих условиях ожидаемая конвер. сия СФзСНС1г составляет 97,3, что приво55 дит к пЬлучению 71,9 СРзСНС1Р и 25,2

СРзСНЕг.

Пример 12. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 см)СоС1г/А1гОз(50 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время кон1817763 тактирования 30 с, а отношение HF к

СЕзСНС12 составляет 2:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС12 составляет 10,0, что приводит к пдлучению 90.3ь СЕзСНС1Е и 7,1

СЕЗСНЕ2.

ll р и м е р 13. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (ЗО смз) СоС12/Л120з (0,02 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования ЗО с., а отношение HF к

CFzCHCIz составляет 2;1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия CF2CHClz составляет 16,3, что приводит к получению 98,37 СЕзСНС1Е и 0,4%

СЕзСН Е2.

Пример 14. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоС!2/А120з(27 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

СЕзСНС!2 составляет 1:1, температура

350 С, В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС12 составляет 21,7, что приводит к получению 98,9 СЕзСНС!Е и 0,3

СЕзснЕ2.

Пример 15. В соответствии с общим способем фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоС12/А120з (2 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

СЕзСНС12 составляет 20:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСН С!2 составляет 75,4, в результате чего получают 78,9 СЕзСНОЕ и 20,2

CF2CHF2, Пример 16. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 r (30 смз) CoClz/А!20з (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 5 с., а отношение

HF к СЕзснс!2 составляет 2:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС12 составляет 40,47ь, что дает

94,2ф CFsCHCIF и 3,9 СЕзСНЕ2.

Пример 17. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 r (30 смэ) СоС!2/А120з (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора, Время контактирования составляет 100 с., а отношение HF к CF2CHCIz составляет 2:1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС12 составляет

58,2, что дает 88,5 CF CHCIF и 10,3ф, СЕзСНЕ2, .Пример 18, В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (ЗО смз) СгСlз/А!20з (2 Сг) в качестве исходной загрузки катализатора, время контактирования 30 с, а отношение HF к

СЕзСНС!2 составляет 2:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС!2 составляет 43,8, что дает

91,2 СЕзСНСIЕ и 5,9 СЕзСНЕ2.

5 Пример 19, В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г

- (30 смз) МпО2/А!20з (2 Mn) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

10 СЕзСНС12 составляет 2:1, Температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС12 составляет 26,5, что дает

97,8 и СЕзСНС1Е и 1,3 СЕзСНЕ2.

Пример 20. В соответствии с общим

15 способом фторирования используют 21,0 r (30 смз) Rh Сlз/A!203 (2 Rh) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение HF к

СЕзСНС!2 составляет 2:1, температура

350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзснС!2 составляет 42,8, что дает

91,8 СЕзСНСIЕ и 6,3 СЕзСНЕ2.

Далее приводится табл. 2, в которой указаны количества продуктов получаемых после десяти часовой реакции СЕзСНС12.

Температура кипения исходных материалов и продуктов в примерах составляет

СС!зСНС!2 (162 С), СС!зСНС!Е (117 С), CCIF2CHClz (72 С), СЕзСНС12 (27 С), СЕзСНСIЕ(-12 С) и СЕзСНЕ2 (-48 С). Разделяют эти продукты раэгонкой.

Количества для других примеров для десятичасового опыта: Пр. 6, CCIFzCHCI2 (0,9 r).

СЕзСН С!2 (22, 6 r), С ЕзС Н С I Е (5,5 г)

СЕзСНЕ2(0,5 г); Пр,8, СС1зСНО2 (0,2 г), СЕзСНС!2 (7,7 г), СЕзСНОЕ (1,9 г), СЕзСНЕ2 (0,1 г.); lip, 9: СС!зСНСIЕ (0,7 r), СЕзСНС12 (11,2 r), СЕзсНС!Е (2,6 г), СЕзСНЕ2 (0,2 г).

Формула изобретения

1, Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана гидрофторированием пентагалоидэтана формулы C2HClg->F, где п=О-З, фтористым водородом в газовой фазе при 250-450 С в присутствии катализатора, такого, как соединение металла на алюминийсодержащем носителе, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества образующегося побочного продукта — пентафторэтана, в качестве металла, содержащегося в катализаторе, используют каталитически эффективное количество соли металла, выбираемого из группы хрома, марганца, никеля, родия и кобальта, и используют носитель, содержащий алюминий и фтор, дричем содержание фтора соответствует содержанию трехфтористого алюминия, по меньшей мере 90 от массы каталитической композиции. за исключением упомянутого металла, в пересчете на фторид

1817763

10 цесс проводят при молярном соотношении фтористого водорода и пентагалоидэтанола от 1:1 до 20:1, времени контакта 5 — 100 с.

Таблица 1

Таблица 2

Масса продукта В

Составитель E.Ìåäíèêîâ

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор H.Ãóíüêî

Редактор Т.Иванова

Заказ 1737 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 металла, причем указанное содержание трехфтористого алюминия достигают путем предварительной обработки нефторированного катализатора — окиси алюминия — испаряющимся фторсодержащим соединением при повышенной температуре, а содержание металла составляет 0,02-50 от массы каталитической композиции, а про5 2, Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что пентагалоидэтан выбирают из класса СС!зСН С!г, CClaFCH Clz, CCIFzCH CI2 и

СГЗСНС!2.