Способ изомеризации насыщенных фторуглеводородов с @ - с @
Использование: в качестве холодильных агентов, газообразующих средств, растворителей , осветляющих средств, Условия реакции; изомеризация насыщенных фторуглеводородов , имеющих меньшую термодинамическую устойчивость, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, при -200- 475°С с каталитической композицией, выбранной из фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия. Последняя включает алюминий, кислород и фтор в таких соотношениях, что общее содержание фтора в каталитической композиции в расчете на А1Рз составляет по меньшей мере 50 мас.%. Предпочтительно композиция содержит лантан или марганец 1,4-4,9 мас.%. Изомеризацию ведут в присутствии кислородсодержащего газа. 2 з.п, ф-лы, 4 табл. , о Ы С
,х-ф
I»OIO3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАГ1ИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУГ>ЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО (ГОспАтент cccp) Ефпя0щд МУГА()-Й ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 2 *""" (21) 4742723/04 (22) 27.12.89 (46) 23.04.93. Бюл. N 15 (31) 291100 (32) 28.12.88 (33) US (71) Е,И.Дюпон де Немур знд.Компани (US) (72) Лео Эрнст Манзер, Веллиюр Нотт Маликарджуна Рао (US) (56) Патент США N 3087974, кл. С 07 С ",9/08, опублик. I 967. Патент Японии ¹ 53 — 121710. Патент CLLIA N 3787331, кл, В 01 1 11/78, опублик. 1974, Патент ФРГ М 2245372, кл. 120 2/01, опублик. 1973. S.I/1/.Benson и др. С!1егл.Rev. 69, 1969, 279. (54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗЛЦИИ НАСЫЩЕННblX ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ С2 — Св Изобретение относится к каталитическому способу изомеризац11и фторуглеводородов, в которых фтор и водород обмениваются местами на углеродном скелете, используя I.àòàëèòè÷åcêóIo композицию, включающу1о фтористый ал1оминий. Цель изобретения — повышение конверсии l1 избирательности процесса, Предлагается способ изомеризации насыщенных от С2 - до Сб-фтороуглеводородов, имеющих меньшую термодинамическую стабильность, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую стабильность, включающий контактирование в газовой фазе при температуре примерно от 200 до примерно 475 С, пб ме.1ьшей мере. одного от Cz до Сб насыщенного фторуглеводорода с каталити. Ы „„1811523 АЗ (57) Использование; в качестве холодильных агентов, газообразующих средств, растворителей, осветляющих средств, Условия реакции; изомеризация насыщенных фторуглеводородов С2 — CIl, имеющих меньшу о термодинамическую устойчивость, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, при 200475 С с каталитической композицией, выбранной из фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия. Последняя включает алюминий, кислород и фтор в таких соотношениях, что общее содержание фтора в каталитической композиции в расчете на А!Рз составляет по л1еньшей мере 50 мас.%. Предпочтительно композиция содержит лантан или марганец l,4 — 4,9 мас,%. Изомеризацию ведут в присутствии кислородсодержащего газа. 2 з.п, ф-лы, 4 табл. ческой композицией, включающей фтори стый алюминий В способе изомеризации па изобретению по меньшей мере один атом фтора в насыщенном фторуглеводороде обменивается MecTBI с, по меньшей ме e, однил1 примыкающим (смежным) а гол1ом водорода на углероднои скелете насыщенного фторуглеводорода, чтобы образовать термодинамически более стабильный изомер насыщенного фторуглеводорода. Способ по изобретению представляет первый пример изомеризации насыщенного фторуглеводорода, в котором, по меньшей мере, один атом фтора и, по меньшей мере, один этом водорода, расположенные на смежных атомах углерода углеродного скелета, обмениваются местами. 1011523 Насыщенные фторуглевадороды, изо- Оставшаяся часть композиции может меризовднные в соответстьии с настоящим включать окись алюминия и оксифторид изобретением, являются соедине11ия11и, со- ал1оминия. Катализатор и катализаторы на держащими только атомы углерода, водоро- носителях с высоким содержанием А11=з мода и фтора. Эти насыщенные 5 гут быть получены ин-ситу (in situ) путем фторуглеводороды изомеризуются до их исчерпыва1ощего HF-фторирования окиси термодинамически более устойчивых изо- ал1оминия, необязательно пропитанного по мера или изомеров. Под термодинамически меньшей мере одним соединением металла, более устойчивыми изомерал1и подразуме- который может быть в форме окиси, оксигаваются те изомеры,которые имеют более низ -"0 логенида, галогенида или псевдогалогенида кую свободную энерги1о образования, как или какой-то другой форме, которая превраэто вычисляется путем использования мето- щаема во фторид или оксифторид при услода вклада групп по Бенсону (5). Например, виях описанной ниже предварительной по общей термодинамической устойчивости обработки в стадии фторирования. Галогеизомер или изомеры, получающиеся 3 соот- 15 ниды включают фториды, хлориды и бромиветствии с настоящим изобретением, пред- ды. Псевдогалогениды включают цианиды, почитаются, когда обмен атомами фтора и цианаты и тиоцианаты. Общее содер>кание водорода яв о орода являются таким, что возл1ожно на- металла. выра>кенного в виде двухвалентноо ибольшео количество атомов фтора распо- го оксида, составляет более чем 0,02 мас, „ лагается на конечных атомах углерода, т,е. 20 но не более, чем 50 мас Д катализатора на носителе. Например, в случае насыщенных фто- Катализаторы на основе фторированр глеводородов, имеющих два атома угле- ной окиси алюминия с или без одного или руглев д рода, 1,1,2,2-тетрафторэтан (НГС вЂ” 134) более соединений металла, пропитанных В изомериэуется до 1,1,1,2-тетрафторзтана 25 ней, предпочтительно получается до ис(HFC — 134a); 1,1,2-трифторэтана (HFC — 143) пользования в процессе изомеризации надо 1,1,1-трифторэтана (HFC — 143а); и 1,2- сыщенного фторуглеводорода путем дифторэтан (HFC — 152) до 1,1-дифторэтана обработки испаряющимся фторсодержащим фторирующим соединением, таким как Каталитическая композиция, использу- 30 HF, SiF4, CC14F, CCIFz, СНРз или CCIFCCIFg, емая на практике настоящего изобретения, при повышенных температурах до тех пор, должна содержать фтористый алюминий, пока не получится необходимая степень который может или не может быть на носи- фторирования, например, примернр пои теле. Под фтористым алюминием подразу- 200 С до примерно 450 С. Под испаря1омевается, по меньшей л1ере, один из А1Ез и 35 щимся фторсодержащим фторирующим софторированная окись алюминия, А1Ези/или единением подразумевается соединение, фторированная окись алюминия могут быть которое дол>кно превращать компоненту получены по любому известному методу в окиси алюминия настоящего изобретения данной области техники или по описанному до необходимой степени фторирования, используя описанные ниже условия предвариПод фторированной Окисью алюминия тельной обработки. Такие обработки подразумевается композиция с высоким со- явля1отся хорошо известными в данной обг держанием фтора, вкл1оча1ощая ал1оминий, ласти техники. Обработка действием Нг или кислород и фтор в таких пропорциях, что другим испаря1ощимся фторсодержащим общее содержание фтора в катзлитической 45 соединением мО>кет быгь удобно Осуществкомпозиции, рассчитанноЙ на А!Рз, соот- лена в реакторе, который дол>кен быть исветствует предпочтительно по меньшей ме- пользован для изомеризации насыщенного ре 50 мас. /, исключая любой металл на фторуглеводорода. носителе, который может присутствовать, и . Кроме того, каталитическая композиция настоящего изобретения может быть полКаталитическая композиция может так- уче11а также путем совмест11О "o осаждения же содержать вплоть до 50 мас. Я по мень- л1еталла, если он используется, ". алю11иния шей мере одного металла на носителе, в виде гидроокисей, которые согласно этому состоящего в основном из алюминия, кисло- высушиааются и прокалива1отся, liî6û Оброда и фтора в таких соот11ошениях, что 55 разовать смешанные окиси, по методике. содержание фтора в каталитической компо- хорошо известной в данной Обл;.1с111 технизиции cooTDQTcTB" 0T содер>кани1О AIF3 пред- YII. Получа1ощаяся (щи!cc«) Окись (и) 11«и если почтительно, по меньшей мере, 50 мас. Д 11еобходима сэма гидроок.lc„3;llo;lиния каталиги«ескОЙ компo3,1!ii111, 11скл1О1а«ме- предварительно обрабать:llnotñ«затем с талл. HF, как это описано в и р11г . .iir: 1, 1811523 15 ты Реакционный сосуд должен консTðóèðî30 ваться из материалов, которые являются ус35 50 куб.см/мин, чтобы удалить следы воды. Когда реактор загружают глиноземным 55 носителем (носитель иэ окиси ал rim«> a), температуру понижают до 200 С, и HF u газообразный Nz(1/4 моллрное соотношение) пропуска1от через реактор. Ток азота уменьшают со временем до тех пор, пока Подходящий катализатор может быть получен, например, следующим образом. Количе".Tâî окиси алюминия высушиваетсл до тех пор, пока в основном вся влага не удалится, например в течение примерно 18 ч при 100 С, Высушенный катализатор переносится затем в реактор, который должен быть использован. Температура постепенно повышается примерно до 400 С, поддерживая при этом ток Nz через реактор, чтобы удалить какие-либо остающиеся следы влаги из .катализатора и реактора. Температура понижается затем примерно до 200 С, и HF, разбавленный с N2, пропускается через:реактор, Toic N2 может постепенно понижаться до тех пор, пока только лишь HF не будет пропускаться через реактор, На данном этапе температура может быть повышена примерно до 450 С и держаться при такой температуре, чтобы пре- 2 вратить пропитанную AI20g до содержания фтора, соответствующего, по меньшей мере, 50 мас.% Я1Рэ, например в течение 15300 мин, в зависимости от тока HF и объема катализатора. Металлсодержащий катализатор может быть получен путем пропитывания окиси алюминия раствором. обычно водным, одного или более описанных выше соединений металла. Количество металла; выраженного в виде двухвалентного оксида, должно быть между примерно 0,0250 мас,% глиноземного (А1 0э) носителя, предпочтительно не более чем 20 мэс% и более предпочтительно от 0,1-10 мас.%. Пропитанная окись алюминия может высушиваться до тех пор, пока в основном вся влага не удалится, и обрабатываться по тому же методу, что и описанный выше длл окиси алюминия. Другой подходящей методикой для получения катализатора является добавление гидроокиси аммония к раствору Al(NOa)a и, если он присутствует, металл в форме водорастворимого соединения, такого как Ni(NOa)2. Гидроокись аммония добавляется 4 к нитратному раствору до рН примерно 8;8. К концу добавления, раствор фильтруется, полученное твердое вещество промывается водой, высушивается и медленно нагревается до 500 С, где оно прокаливается. Прокаленное вещество обрабатывается затем соответствующим фторсодержащим соединением, как зто описано выше. Изомеризация насыщенного фторуглеводорода в присутствии катализатора настоящегр изобретения проводится при -200 — 475 С, предпочтительно примерно 300-450 С и наиболее предпочтительно примерно 350-450 С. Время контакта может варьироват ь широко в зависимости от степени соответствующего превращения и в большинстве случаев должно составлять примерно 30180 с, предпочтительно 60-90 с. Насыщенные фторуглеводороды могут подаваться в таком виде, каковыми они являютсл или разбавллться кислородом или инертным газам, таким как азот, гелий или аргон. В соответствии с настоящим изобретением любая смесь насыщенных фторуглеводородов может быть использована. На практике, для легкости разделения, иэомеризацил одного насыщенного фторуглеводорода за один рээ рекомендуется, На практике, поскольку изомеризация развивается, то, как любой непрореагировавший насыщенный фторуглеводород, так и получающийся- изомер могут быть рециркулированы (возвращены в повторный цикл) в реакторе до тех пор, пока не получится соответствующая степень изомерной чистоИзомеризация насыщенных фторуглеводородов может быть проведена в любом пригодном реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и с "кипящим" слоем. тойчивыми и коррозионным действием фтористого водорода, который может образовыватьсл в мадых количествах, т ц их как сплав Хастеллоя= и сплав ИнконелР Давление не являетсл решающим параметром. Атмосферное и сверхатмосферное давление является самым удобным и поэтому-является предпочтительным. В следующих примерах все части и проценты являются массовыми и все температуры являются градусами Цельсия, see составы (компоэиции) веществ являются объемными процентами. Общая методика фторирования, Реа кто р (1,25 см внутрен не го диаметра х 12,5 см) 0,5 х 5 дюймов (трубка иэ сплава Инконела) загружают окисью алюминия, металлическим соединением, нанесенным на окись алюминия, или фтористым алюминием, как зто описано в следующих примерах и помещается в песчаную баню. Банл постепенно нагревается до 400 С, пропускал при этом через реактор азот со скоростью 50 1811523 через реактор не будет протекать чистый HF, На данном этапе температуру постепен- но повышают до 450 С и поддерживают при этой температуре в течение 15 — 300 мин, Содержание фтора каталитической композиции соответствует содержанию А!Рз, не считая какой-либо добавленный металл, по меньшей мере, 50 . Общая методика иэомеризации. Температуру доводят до указанного значения, за которым следует введение тока фторуглеводорода и, необязательно. с воз-. духом или с инертным газом. Все потоки регулируют, чтобы получить указанные молярные соотношения и времена контактов в примерах, Вытекающий поток из реактора апробируют на линии с помощью газового хроматографа Хьюлетт-Паккарда 5890, используя колонку из нержавеющей стали с длиной 610 см и внутренним диаметром 0,31 см (20 футов х 1/8 дюйма) и содержащей на инертном носителе перфорированный полиэфир типа Критокс и с по оком. гелия 35 куб, см!мин. Условиями газовой хроматографии были 70 С в течение 3 мин, за которым следует программирование температуры до .1 80 С со скоростью 6 С/мин, Пример 1. Изомериэация CHFzCHFz А. В полиэтиленовом лотке растворяют 38,98 г А!(ОН)з в 100 мл 48 -ного водного HF.Ðàñòâoð выпаривают при комнатной. температуре в пределах 72 «в вытяжном шкафе. Получающийся белый остаток высушивают при 110 С в течение 48 ч, Твердое вещество нагревают затем на воздухе со скоростью 5 С/мин до 500 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После охлаждения твердое вещество размельчают в порошок и просеивают, чтобы получить 17,47 г гранул размером 12 х 20 меш. Б, Методике изомериэации следуют, используя катализатор AIFz (15,7 r, 25 мл), полученный по А. Смесь СНР2СНР2/воздух с 1/1 молярным соотношением пропускают через этот катализатор при 425 С со временем контакта 60 с, После примерно 30-минутного процесса наблюдается 99,0 -ная конверсия HFC — 134 в HFC — 134а с селективн остью 94,6, Пример ы.2 — 7. Иэомеризация СН FzCHF2. А, Образец выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110 С в течение,8 ч на воздухе. Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к раствору LaCIg 6Н20(12,4 г) в 175 мл дистиллированной воды в большой чашке для выпаривания. 1лам высушивают на горячей таоелке c пезлодическим перемешиванием в течение 3 ч. Твердое вещество высушивают затем при 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как это описано выше в общей методике для фторирования, 5 Б. Методику изомериэации осуществляют, используя описанный выше катализатор (19,1 г, 30 мл), содержащий 4,9 лантана. Через этот катализатор пропускают смесь CHF2CHFz и Nz в 1/2 малярном соотноше10 нии с продолжительностью контакта 60 с. Результаты представлены в табл,1. Пример ы 8-11, Изомеризация CHFZCHF2 А. Образец, выдавленной прессом оки15 си алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма), высушивают при 110 С в течение 18 ч на воздухе. Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к раствору MnCIz 4НгО(6,6 г) в 175 мл дистиллированной воды 20 в большой чашке для выпаривания. Шлам высушивают на горячей тарелке с периодическим перемешиванием в течение 3 ч. Твердое вещество высушивают затем при 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабаты25 вают с HF, как это описано выше в общей методике фторйрования. Б. Методику изомеризации осуществляют, используя приготовленный выше катализатор (19,5 г,.30 мл), содержащий 1,9 30 марганца. Через этот катализатор пропускают смесь CHFgCHFg u Nz в молярном соотношении 1/2 со временем контакта 60 с, Результаты представлены в табл.2. Пример ы 12-13. Изомеризация 35 СН РВСН Р2. А. Образец выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как это опи40 сано выше в общей методике фторирования, Б, Методику изомеризации осуществляют, используя выше приготовленный катализатор (30 мл), Через этот катализатор 45 пропускают смесь CHFzCHFz u Nz в молярном соотношении 1/2 со временем контакта 30 с. Результаты представлены в табл. 3, П р.и м е р 14. Изомериэация CHFzCHFz А. Образец выдавленной прессом оки50 си алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как зто описано выше в общей методике фторирования. 55 Б. Методику изомеризации осуществляIoT, используя полученный выше катализатор (30 мл). Через этот катализатор пропускают смесь CHFgCHig, Ng u Oz в молярном соотношении 1/2/0,2 при 400 С со временем контакта 60 с. После 7.3 ч поток 1811523 10 продукта реакции на линии содержит 86,5 HFC — 134, 10,3% HFC — 134а и 1,87; CF=CHF, Пример 16. Изомеризация CFgCHFCHFz А, Катализатор, представляющий фто- 5 рид алюминия, получали так же, как описывалось в примере 1А. В. Выполняли процесс изомеризации с использованием катализатора из AlF> (15,7 г, 25 мл), который получали так, как 10 описано в пункте А. Смесь CFaCHFCHFz u воздуха с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном 60 секундам; Примерно через 30 минут достигалась 99 15 конверсия CFaCHFCHFz с избирательностью. равной 95 . Пример 16, Изомеризация СН Р2СГ2СР2СНР2 А. Катализатор, представляющий фто- 20 рид алюминия, получали по примеру 1А. В, Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора иэ А!Рз (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А, Смесь 25 CHFzCFzCFzCHFz и воздуха с малярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном 60 с, Примерно через 30 мин достигалась 99 конверсия СН!=2СFzCFzCHFz в 30 СРзСН2СЕ2С!=3 с избирательностью, равной 95/. Пример 17. Изомеризация СН Р2СЕ2СЕ2СР2СН Е2 А. Катализатор, представляющий фто- 35 рид алюминия, получали по примеру 1А. В, Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из ALFIE (15,7. г, 25 мг), который получали так, как описано в пункте А, Смесь 40 CHEzCFzCFzCFzCHFz и воздуха с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном 60 с, Примерно через 30 мин достигалось 99% конверсия 45 CHFzCFzCFzCFzCHFz в CFgCFzCFzCHzCFa c избирательностью, равной 95 /. Пример 18. Изомеризация СНР2СГ2СР2СFzCHFz А. Катализатор, представляющий фто- 50 рид алюминия, получали по примеру 1А. B,Ïðoöt.ñc изомериэации выполняли с использованием катализатора из А!Рз (15,7 r, 25 мл), который получали так, как было описано в пункте А. Смесь 55 CHFzCFzCFzCFzCFzCHFz и воздуха с молярным отношением 1/i пропускали над катализатором при 425 С и времени контэктирования, равном 60 с. Примерно через 30 мин достигалась 997 конверсия CHFzCFzCFzCFzCFzCHFz СРзСНРСР2СР2СНГС!=3 с избирательностью, равной 95 . П р и M е р 19. Изомеризация CHFzCHFz А, Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1А, В. Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из А!Рз, (15,7 г, 25 мл), который получали так, кэк описано в пункте А. Смесь CHFzCHFz и воздуха с малярным отношением 1/1 пропуска- . ли над катализатором при 200 С и времени контщтирования, равном 60 с. Примерно через 30 минут можно видеть 1 конверсию СНГ2СНР2 в CFgCHzF с избирательностью, равной 99%. Пример 20. Изомеризация CHFzCHFz А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1А. В Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из AIFj (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CHFzCHFz и воздуха с малярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 475 С и времени контактирования, равном 60 с. Примерно через 30 мин достигается 99,7 конверсия CHFzCHFz в СРзСН2Р с избирательностью, равной 85, Формула изобретения 1. Способ изомериэации насыщенных фторуглеводородов Cz — С6, имеющих меньшую термодинамическую устойчивость, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическу о устойчивость, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения конверсии и избирательности процесса, ведут контактирование исходного фторуглеводорода при 200-475 С с каталитической композицией, выбранной иэ фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия, причем последняя включает алюминий, кислород и фтор в таких соотношениях, что общее содержание фтора в катал«тической композиции в расчете на А!Рз составляет по меньшей мере 50 мас.%, 2. Способ по п.1, о т п «ч a e шийся тем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содер>кащую лантан или ма рганец в количестве 1,9 — 4,9 мэс, на фторированной окиси эл оминия при сб;цем содержании фтора в кэталити еской композиции в расче:е ка А!Рз по меньшей мере 50 мас., исклгочэя лантан ил : марганец. 3. Спосоо по п.1, О т п и ч э го щ и и с л тем, что контактиравяи13 на стадии изомеризации ведут в прису-;;:,;.. ;!«кислородсодержащего газа, 12 1811523 Таблица 1 Таблица 2 Таблица 3 Таблица 4 134, г/ч 134, г/ч 134. % выхода 134, /, конве сии Пример дукты а. 134 = CHF2CHF2 b, 134а = СГзСН2Р с. 1123 = CHF=CF2 d. 1132а = CF2=CH2 2 4 6 8 11 12 13 3,4 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,6 3,2 0,11.0,19 0,43 1,8 2.1 0.09 0,34 1,1 1,2 1.0 1,1 0,05 99 7 16 38 66 79 13 46 38 41 94 5 13 68 0.6 34 37 34 1Ц Другие п ро1123 1132а 1132а 1132а 1123 1123 1123 1132а 1132а, 1123 1123, 1132а 1123. 1132а 1123 1123 1123
