Способ получения изопрена

 

Использование: в химии полимеров для получения синтетического каучука. Сущность: усовершенствованный способ получения изопрена. Цель - повышение экономической эффективности и дополнительное получение метил-трет-бутилового эфира. Реагента 1: изобутиленсодержащее сырье - углеводороды, получаемые на предварительной стадии дегидрирования изобутана в изобутилен в присутствии алюмохромового катализатора. Реагент 2: водный раствор формальдегида. Условия реакции: повышенные температура и давление, наличие кислотного катализатора с получением диметилдиоксана, метилаль-метанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов с последующим превращением диметилдиоксана в изопрен при повышенной температуре и давлении в присутствии кальцийфосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой. Взаимодействие с водным раствором формальдегида ведут до конверсии изобутилена 60-83%, метилаль-метанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов обрабатывают метанолом при 50-110^oС в присутствии кислотного катализатора и конверсии изобутилена 80-95%, с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира и направлением непрореагировавших углеводородов на стадию дегидрирования. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена. На чертеже представлена блок-схема процесса. Изобутиленсодержащая углеводородная фракция направляется на синтез диметилдиоксана (ДМД). На эту же стадию подается формальдегид, прошедший стадию очистки от метанола. Процесс ведут при 85-95^oС, давлении 15-20 атм, в присутствии кислоты. В качестве продуктов на стадии синтеза ДМД получают: ДМД Метилаль-метанольную фракцию Изобутан-бутан-бутеновую фракцию. Конверсия изобутана составляет 85-95% ДМД направляют на стадию получения изопрена путем разложения его на кальций-фосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара при 350-375^oC. Метилаль-метанольная фракция имеет следующий состав, Углеводороды C₄-C₅ 5-10 Метилаль 15-30 Метанол 5-10 Метил-трет-бутиловый эфир 40-50 Триметилкарбинол 10-15
ДМД, побочные продукты синтеза изопрена 5-10
и направляется на сжигание. Содержание изобутена в возвратной изобутан-изобутеновой фракции составляет 12-25% Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутена резко ухудшает показатели стадий дегидрирования изобутана в изобутен и газоразделения, в частности;
увеличивается расход изобутана на тонну изопрена за счет сгорания части изобутена, возвращаемого с рециклом;
снижается производительность стадий дегидрирования изобутана и газоразделения за счет увеличения количества подаваемого сырья (вследствие балласта изобутена) и увеличивается их энергоемкость;
снижается выход изобутена за счет высокого содержания его как продукта реакции, в сырье. Для снижения вредного влияния указанного выше недостатка при эксплуатации стремятся максимально снизить концентрацию изобутена в возвратной изобутан-изобутеновой фракции, что в свою очередь не позволяет полностью исчерпать другой реагент формальдегид. Содержание его в масляном слое достигает 0,5% Наличие формальдегида затрудняет эксплуатацию установок из-за забивок продуктами его взаимодействия (параформ и т.п.). В процессе имеет место побочная реакция образования метилаля и метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутена. Для снижения выхода указанных побочных продуктов исходный формальдегид подвергают тонкой очистке от метанола. Указанная стадия является трудной в эксплуатации вследствие высокой реакционной способности формальдегида, энергоемкой и характеризуется дополнительными потерями формальдегида. Недостатком известного способа является его неэкономичность и невозможность получения метил-трет-бутилового эфира. Целью предложенного способа является улучшение экономичности процесса и дополнительное получение МТБЭ. Поставленная цель достигается предложенным способом получения изопрена. В предлагаемом способе изобутан проходит стадию дегидрирования в изобутен. Из продуктов дегидрирования выделяется изобутан-изобутеновая фракция и направляется на синтез ДМД. На эту же стадию направляется формальдегид. Стадия очистки формальдегида от метанола может быть исключена из технологической схемы процесса. Конверсия изобутена составляет 30-83% Из продуктов синтеза ДМД выделяются ДМД, изобутан-изобутеновая фракция и метилаль-метанольная фракция. Изобутан-изобутеновая и метилаль-метанольные фракции направляются на стадию синтеза МТБЭ. МТБЭ является товарным продуктом. Метилаль не снижает его качества, являясь выскоооктановым компонентом. Изобутан, содержащий менее 5% изобутена, возвращается на стадию дегидрирования в изобутен. ДМД направляется на стадию разложения в изопрен. Изопрен далее выделяется из продуктов разложения ДМД. П р и м е р 1 (для сравнения). Дегидрирование изобутена осуществляют в реакторе секционного типа с кипящим слоем циркулирующего мелкозернистого алюмохромового катализатора, являющегося одновременно и теплоносителем. Дегидрирование проводится в диапазоне температур 540-600^oС. Исходный изобутан в количестве 13384 кг/ч, имеющий следующий состав, мас. Углеводороды C₃ 0,5
Изобутан 98,0
Н.бутан 1,5
смешивают с изобутаном-рециклом, поступающим со стадии синтеза изопрена, в количестве 14129,6 кг/ч следующего состава, мас. Углеводороды C₃ 0,3
Изобутан 85,9
Изобутилен 12,3
Другие углеводороды С₄ 1,5
Изопрен 0,1
Полученную смесь подвергают дегидрированию. Режим работы реактора:
Температура низа реактора 540^oC
Температура на верхней решетке 580^oC
Давление верха реактора 1,3 ата
Основные показатели работы реактора:
Выход изобутилена на пропущенный изобутан 40,7%
На разложенный изобутан 82,5%
Конверсия изобутана 49,4%
Контактный газ, выходящий из реактора, после утилизации тепла и компримирования поступает на газоразделение, где из него методами конденсации и абсорбции выделяют углеводородный конденсат, который подвергают ректификации от легких и тяжелых углеводородных примесей, в результате чего выделяют 24545 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции следующего состава, мас. Углеводороды C₃ 0,1
Изобутан 52,5
Изобутилен 46,5
Другие углеводороды С₄ 0,9
Углеводороды C₅ 0,1
Указанная фракция подается в реактор синтеза ДМД. Перед подачей в реактор она может быть использована для экстракции органики из водного слоя процесса синтеза ДМД. Синтез ДМД осуществляют в трубчатых реакторах, в которых изобутан-изобутиленовая фракция двигается противотоком водному раствору обезметаноленного формальдегида, содержащему катализатор. Возможно прямоточное движение реагентов. В качестве катализатора может быть использована серная, щавелевая или фосфорная кислота. Обезметаноливание формальдегида, получаемого окислением метанола, осуществляют ректификацией. При этом содержание метанола снижается с 2 до 0,4 мас. Количество водного раствора формальдегида: 31474 кг/ч, состав (мас.):
Формальдегид 39,3
Метанол 0,4
Муравьиновая кислота 0,1
Вода 58,6
Серная кислота 1,6
Температура в реакторе синтеза ДМД составляет 85-95^oC, давление 20 ата. Кроме исходных в реактор синтеза ДМД подают также и рецикловые продукты в количестве 4467,6 кг/ч. Основные показатели работы реактора:
Конверсия изобутана 86%
Селективность превращения изобутилена в ДМД 81%
Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 22680 и 37806 кг/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях. Состав масляного слоя, мас. Изобутан 32,3
Изобутилен 4,7
Др.углеводороды C₄ 0,7
Формальдегид 0,5
Метанол 0,1
ДМД 44,9
Изопрен 0,3
Непредельные спирты 0,3
Метилаль 0,1
МДГП 0,2
МТБЭ 0,2
Высококипящие побочные продукты 5,8
ТМК 6,0
Вода 4,0
Масляный слой подвергается отмывке от формальдегида, затем из него последовательно выделяются ректификацией рецикловая изобутановая фракция в количестве и составе, представленных выше, метилаль-метанольная фракция и МДМ-ректификат. Количество метилаль-метанольной фракции 192 кг/ч, состав (мас.):
Углеводороды C₄-C₆ 10
Метилаль 17
МТБЭ 46
Метанол 8
ТМК 12
ДМД, побочные продукты, вода 7
Количество ДМД ректификата 18660 кг/ч, состав (мас.):
ДМД 87,7
Непредельные спирты 0,4
МДГП 0,2
Высококипящие 0,2
ТМК 11,3
Вода 0,2
Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на катализаторе КДФ-15у, пропитанном фосфорной кислотой, в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при температуре 375-390^oС. Общее разбавление ДМД водяной пар 1:2,2. Основные показатели работы реактора:
Конверсия ДМД 90,3%
Селективность разложения ДМД в изопрен 81%
Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях. Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и химической очистки выделяется целевой продукт изопрен, в количестве 7673 кг/ч, следующего состава:
Изобутилен 0,15
Изопрен 59,7
Другие углеводороды C₅ 0,2-5
П р и м е р 2. Дегидрирование изобутана осуществляют в реакторе секционного типа с кипящим слоем циркулирующего мелкозернистого алюмохромового катализатора, являющегося одновременно и теплоносителем. Дегидрирование проводится в диапазоне температуре 540-600^oС. Исходный изобутан в количестве 14200 кг/ч, имеющий следующий состав, мас. Углеводороды C₃ 0,5
Изобутан 98,0
н.Бутан 1,5
смешивают с изобутаном-рециклом, поступающим по стадии синтеза изопрена, в количестве 12747 кг/ч, следующего состава, мас. Изобутан 95,3
Изобутилен 3,0
Другие углеводороды 1,7
Полученную смесь подвергают дегидрированию. Режим работы реактора:
Температура низа реактора 540^oC
Температура на верхней решетке 580^oC
Давление верха реактора 1,3 ата
Основные показатели работы реактора
Выход изобутилена на пропущенный изобутан 41,1%
на разложенный изобутан 82,5%
Конверсия изобутана 51,0%
Контактный газ, выходящий из реактора, после утилизации тепла и компримирования поступает на газоразделение, где из него методами конденсации и абсорбции выделяют углеводородный конденсат, который подвергают ректификации от легких и тяжелых углеводородных примесей, в результате чего выделяют 23868 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции следующего состава, мас. Углеводороды С₃ 0,1
Изобутан 53,9
Изобутилен 45,0
Другие углеводороды C₄ 0,9
Углеводороды C₅ 0,1
Указанная фракция подается в реактор синтеза ДМД. Перед подачей в реактор она может быть использована для экстракции органики из водного слоя процесса синтеза ДМД. Синтез ДМД осуществляют в трубчатых реакторах, в которых изобутан-изобутиленовая фракция движется противотоком водному раствору обезметаноленного формальдегида, содержащему катализатор. Возможно прямоточное движение реагентов. В качестве катализатора может быть использована серная, щавелевая или фосфорная кислота. Обезметаноливание формальдегида, получаемого окислением метанола, осуществляют ректификацией. При этом содержание метанола снижается с 2 до 0,4 мас. Количество водного раствора формальдегида:
29687 кг/ч, состав (мас.):
Формальдегид 39,3
Метанол 0,4
Муравьиная кислота 0,1
Вода 58,6
Серная кислота 1,6
Температура в реакторе синтеза ДМД составляет 83^oС, давление 18 кг/см². Кроме исходных в реактор синтеза ДМД подают также и рецикловые продукты в количестве 4468 кг/ч. Основные показатели работы реактора:
Конверсия изобутана 83%
Селективность превращения изобутилена в ДМД 89%
Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 21392 и 36631 кг/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях. Состав масляного слоя, мас. Изобутан 23,2
Изобутилен 5,8
Др.углеводороды 0,6
Формальдегид 0,3
Метанол 0,1
ДМД 44,9
Изопрен 0,3
Непредельные спирты 0,3
Метилаль 0,1
МДГП 0,2
МТБЭ 0,2
Высококипящие побочные продукты 4,0
ТМК 6,0
Вода 4,0
Масляный слой подвергается отмывке от формальдегида, затем из него последовательно выделяются ректификацией изобутан-изобутиленовая фракция в количестве 14519 кг/ч, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₃ 0,16
Изобутан 83,65
Изобутилен 14,70
Другие углеводороды С₄ 1,49
Эту фракцию направляют на синтез МТБЭ. Кроме того из масляного слоя выделяют метилаль-метанольную фракцию и ДМД-ректификат. Количество метилаль-метанольной фракции 192 кг/ч, состав мас. Углеводороды C₄-C₅ 10
Метилаль 17
МТБЭ 46
Метанол 8
ТМК 12
ДМД, побочные продукты, вода 7
Количество ДМД ректификата 18770 кг/ч, состав (мас.):
ДМД 87,7
Непредельные спирты 0,4
МДГП 0,2
Высококипящие 0,2
ТМК 11,3
Вода 0,2
Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на катализаторе КДФ-15у, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при температуре 375:390^oС. Общее разбавление ДМД водяной пар 1:2,2. Основные показатели работы реактора:
Конверсия ДМД 90,3%
Селективность разложения ДМД в изопрен 81%
Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях. Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и каталитической очистки выделяется целевой продукт-изопрен, в количестве 7633 кг/ч, следующего состава:
Изобутилен 0,15
Изопрен 99,7
Др.углеводороды C₅ 0,5
Изобутан-изобутиленовую фракцию и метилаль-метанольную фракцию со стадии синтеза ДМД подают в реактор синтеза ТМБЭ из изобутилена и метанола. Синтез МТБЭ осуществляют на сульфоинитном катализаторе. Условия ведения процесса: температура в реакционной зоне 50-55^oС, давление 6,7 кг/см². Подача исходного метанола составляет 1000 кг/ч. При этом вырабатывается 2836 кг/ч МТБЭ. Основные показатели процесса:
Конверсия изобутилена 80%
Селективность превращения изобутилена в МТБЭ 99,5%
Из реакционной смеси выделяется рецикловый изобутан, который в количестве и составе, представленных выше возвращается на стадию дегидрирования. Примеры проведения процесса при прочих режимах на стадиях синтеза ДМД и МТБЭ приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения изопрена взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением диметилдиоксана, метилальметанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов, с последующим превращением диметилдиоксана в изопрен при повышенной температуре и давлении в присутствии кальцийфосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой, отличающийся тем, что, с целью повышения экономической эффективности процесса и дополнительного получения метил-трет-бутилового эфира, в качестве изобутиленсодержащего сырья используют углеводороды, получаемые на предварительной стадии дегидрирования изобутана в изобутилен в присутствии алюмохромового катализатора при повышенных температуре и давлении, взаимодействие изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида осуществляют до конверсии изобутилена 60-83% а метилаль-метанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катализатора при 50-110^oС и конверсии изобутилена 80-95% с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира и направлением непрореагировавших углеводородов на стадию дегидрирования изобутана.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.01.2003

Номер и год публикации бюллетеня: 13-2004

Извещение опубликовано: 10.05.2004        

---