Способ получения поликристаллического композиционного материала

 

Назначение: изобретение относится к получению керамических и композиционных структур и способов их получения. Сущность изобретения: способ получения композита, состоящего из упрочненного поликристаллического материала состоит в окислении расплава исходного металла парофазным окислителем, при этом указанный способ включает в себя инфильтрацию исходного металла в наполнитель, имеющий внутренние пустоты, причем способ реализуется при условиях, обеспечивающих контролируемое регулирование скоростей соответственно инфильтрации упомянутого металла и окисления, 10 з.п. ф-лы, 5 ил. 3 табл. fe

СОЮЗ СОВЕТСКИX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 04 В 35/65

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4203283/33 (22) 14,09.87 (46) 23.07.93. Бюл. М 27 (31) 907 927 (22) 16.09.86 (33) US (71) Ланксид текнолоджи Компани, ЛП. (US) (72) Т, Дэннис Клаар (US), Адам Дж. Гесинг, Стивен Д. Пост, Мерек Дж. Собчик, Нарасима С. Рагхаван, Дэйв К, Кребер (СА) и Алан

С, Негельберг (US) (56) EP М 0169067, кл. С 04 В 35/65, опублик. 22,01.86.

EP М 0193292, кл. С 04 В 35/65, опублик. 03,09,86.

Изобретение в широком аспекте относится к новым сложноструктурным материалам и новым способам их получения, и конкретно, изобретение касается композиционных керамических и керметных структур, содержащих на пол нитель, инфильтрованный поликристаллитной матрицей, а также способов получения таких структур — материалов за счет реализации реакции окисления металла — основы в объеме пористых пустот проницаемой массы наполнительного материала.

Предложенный в рамках данного изобретения способ изготовления керамических изделий устраняет ряд типовых недостатков у технологических проблем, характерных для известных способов.

Кратное описание иллюстрационных материалов.!

Ы,, 1830057 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Назначение: изобретение относится к получению керамических и композиционных структур и способов их получения. Сущность изобретения: способ получения композита, состоящего из упрочненного поликристаллического материала состоит в окислении расплава исходного металла парофазным окислителем, при этом указанный способ включает в себя инфильтрацию исходного металла в наполнитель, имеющий внутренние пустоты, причем способ реализуется при условиях, обеспечивающих контролируемое регулирование скоростей соответственно инфильтрации упомянутого металла и окисления, 10 з.п. ф-лы, 5 ил. 3 табл, Фиг. 1 — схема поперечного сечения реакционного рабочего резервуара, в котором может осуществляться заявленный способ.

Фиг.2 — поперечное сечение А-А резервуара, приведенного на фиг. 1, в котором показан частично пропитанный расплавом наполнитель(изображение дано с увеличением так, чтобы можно было наглядно проиллюстрировать различные фазовые состояния наполнителя).

Фиг. 3 — микрофотография поликристаллического материала, полученного по способу данного изобретения и имеющего матрицу явно выраженного керамического типа.

Фиг, 4 — микрофотоснимок композитной структуры, такого типа, как показано на фиг. 3. сразу после начала инфильтрации исходного металла, когда каналы междучаа1830057 стицами наполнителя частично заполнены пористым продуктом химического окисления.

Фиг. 5 — микрофотоснимок поликристаллического керамического материала, полученного по способу данного изобретения и имеющего металлическую матрицу, Данное изобретение по своему существу предусматривает получение самоупрочняющегося поликристаллического керамического изделия при регулировании скоростей пропитки наполнителя расплавленным исходным металлом и реакцией окислительного взаимодействия расплавленного м талла с окислителем, находящимся в паровой фазе. Образование продукта химического окисления происходит на поверхности отдельных частиц наполнителя с сохранением проходных каналов для парофазового окислителя, при этом в каждый данный момент времени реакции окисления происходят в достаточно большом объеме промежутков между частицами наполнителя, Расплавленный исходный металл, смачивая частицы наполнителя, относительно быстро (по сравнению с протеканием реакций окисления) просачивается в него. Общий объем пор проницаемой массы наполнителя достаточен для принятия инфильтруемого металла и парофазового окислителя.

Впитывающийся расплавленный металл образует на частицах наполнителя пленку. Продукт окислительного взаимодействия образуется на границе раздела между инфильтруемым металлическим расплавом и парофазовым окислителем. Этот продукт при образовании растет в двух противоположных направлениях относительно ориентации границы раздела в данной точке пространства, а именно: "наружу", т,е, в парообразную фазу внутри объема пор между частицами наполнителя, и "внутрь", т,е. в пленку расплавленного металла, Как очевидно, при разрастании этого продукта окисления "внутрь" он растворяется в упомянутом металле, до насыщения расплава, причем, при достижении состояния насыщения продукт выпадает из насыщенного раствора.

Вышесказанное поясняется фиг. 1 и 2.

На фиг, 1 схематично показано поперечное сечение установки, в которой осуществляется заявленный процесс. Масса исходного металла, имеющая соответствующий размер и форму, помещается в форму 2 из несвязного порошкового наполнителя, находящегося в рабочем резервуаре 3, Указанный резервуар нагревается до температуры, превышающей точку плавления исходного металла, часть которого в расплавленном состоянии инфильтруется в наполнитель, Заштрихованная часть металлической заготовки означает расплав, оставшийся в первоначальном положении, Пунктирная линия 4 отделяет приближенно зону инфильтрации металла в наполнитель.

Фиг, 2 представляет собой поперечное сечение по секущей плоскости А — А, пока"0 занной на фиг. 1, до границы инфильтрации

4. Это поперечное сечение для наглядности изображения дано с большим увеличением. Частицы наполнителя обозначены позициями 5, 6, 7 и 8. Направление течения потока парофазного окислителя показано стрелками 9.

На частицах 5, 6 (за исключением частиц наполнителя 7 и 8) образовалась пленка прошедшего в наполнитель расплавленного металла основного. Эта пленка показана периферийным заштрихованным ободком вокруг указанных частиц наполнителя в промежуточном объеме пор, Кроме того, KGK показано внутренней штриховкой, расплавленный металл проходит в объем пор внутри самих частиц (позиция 5, но не позиции 6 и

7), Частица 8 не имеет таких пор, обладая полной сплошностью.

Короткие стрелки 10 показывают на30 правления "внутреннего" и "внешнего" роста продукта окислительного взаимодействия на границе раздела между расплавом исходного металла и парофазовым окислителем. Очевидно, что эти направ35 ления изменяются в зависимости от ориентации границы раздела в любой заданной точке пространства, Из вышесказанного следует, что в рассматриваемом случае отсутствует плоский фронт химического взаимодействия и что указанное взаимодействие имеет место в пределах значительной части объема пустот между частицами пропитываемого наполнителя.

45 Принципиальное положительное отличие данного изобретения по сравнению с известным уровнем техники основывается на изобретательской концепции контролируемого регулирования объема системы пор

50 или каналов внутри проницаемой массы наполнителя. Пустоты между частицами наполнителя должны быть достаточно большими, так, чтобы пленка расплавленного металла свободно распределялась по поверхности этих частиц, образующих в совокупности легкопроницаемую массу наполнителя, В то же время взаимосвязанные пустотные каналы не должны полностью заполняться расплавленным металлом. В определенных случаях частицы наполнителя

1830057 могут иметь пористость с меньшим проходным сечением, чем пустоты между частицами. При инфильтрации поры в частицах заполняются металлом. Для того, чтобы образование продукта окисления происходило по пропитываемой расплавленным металлом части наполнителя, необходимо, чтобы пористость в нем, имея относительно большой объем, распределялась равномерно. В процессе протекания реакции (реакций) окисления каналы в наполнителе постепенно заполняются образующимся продуктом химического взаимодействия, который также имеет пористость малого проходного сечения, Вновь образующиеся мелкие поры заполняются новыми порциями исходного металла и таким образом, процесс продолжается до образования микроструктуры с относительно большой плотностью.

В качестве проницаемого наполнителя могут быть использованы элементы типа нитей, проволоки, пластин, трубочек, тонких стержней, прутьев, порошковые формованные агрегатные образования, включая брикеты из сферических частиц, порошков, гранул, таких, как нитевидные кристаллы, чешуйки и трубчатые частицы, непрерывные или дискретные волоконные тела типа отдельных волокон, волоконных жгутов, пакли, кудели, пряжи, ткани, войлока и т.п. высокопористые структурные образования, включая мамалочно-губчатые материалы и/или пеноматериалы.

Во всех вышеперечисленных случаях пористость массы наполнителя характеризуется распределением пор по размеру.

Следует указать, что ниже в описании в качестве наполнителя будут рассмотрены только порошковые материалы, но при этом предполагается возможность использования материалов и других типов, Частицы наполнителя могут иметь или не иметь пор. Частицы с порами могут содержать их как пронизывающие каналы или же в виде промежуточных каналов — пустот между отдельными мелкими частичками агломерата или кристаллами, образующими макрочастицу (гранулу), Такие частицы или кристаллы в некоторых случаях могут быть равноосными. Неравноосные частички могут состоять из проволочек, чешуек, нитевидных кристаллов и т.п. Внутренняя пористость в гранулах (агломератах) образуется промежутками между кристаллитами или составляющими относительно мелкими частичками, Исходный металл при инфильтрации заполняет мелкую пористость внутри частиц наполнителя и промежуточные пустотные

55 каналы, образованные между относительно крупными частицами-агломератами, Если наполнитель состоит из непористых частиц, они должны быть достаточно большими, так, чтобы каналы между ними смогли вобрать в себя как смачивающую пленку расплавленного металла, так и газообразный окислитель.

Геометрия наполнителя — это один из наиболее критичных факторов, влияющих на относительные скорости инфильтрации расплавленного металла и протекания окислительных реакций. Скорость протекания процесса окисления взаимосвязана с суммарной площадью поверхности контакта

"газ-металл", скоростью транспортировки парофазного окислителя через проницаемую массу наполнителя к насыщенной расплавленным металлом его части и со скоростью транспортировки расплавленного металла через заполняемую им часть наполнителя.

При инфильтрации металл либо распределяется в виде пленки вдоль поверхности непористых частиц, либо заполняет имеющиеся в них поры, при этом начальная суммарная площадь поверхности контакта между газом и металлом, на которой происходит окислительное химическое взаимодействие, равна площади, поверхности в промежутках между частицами инфильтруемой части наполнителя. Указанная площадь поверхности химического взаимодействия увеличивается с уменьшением размера частиц наполнителя. Это имеет место до того уровня, когда промежутки между частицами становятся настолько малы, что они полностью заполняются пленкой инфильтруемого расплава металла. В этом случае наблюдается резкое уменьшение площади поверхности химического взаимодействия и образование композита с металлической матрицей. Выше этого уровня или точки увеличение площади поверхности химического взаимодействия "газ-металл" приводит к увеличению скорости окислительного взаимодействия и объемного содержания продукта окисления.

Скорость прохождения парофазового окислителя через проницаемую массу наполнителя взаимосвязана с общим объемом пор и распределением их по размеру в неинфильтрованной части наполнителя, а также с остаточной пористостью в инфильтрованной части. Увеличение размера и объема пор приводит к увеличению газопроницаемости массы наполнителя, усиливая доступ парофазному окислителю, что естественно, сопровождается повыше1830057 нием скорости протекания химических реакций.

Скорость расширения инфильтрационной зоны в объеме наполнителя определяется либо скоростью прохождения расплавленного металла, либо условиями смачивания по кромке зоны контакта с неинфильтрованной частью наполнителя. Исходный металл в виде расплава просачивается через поры внутри частиц наполнителя или по их поверхности в промежуточных каналах. Увеличение объема пор внутри частиц наполнителя и/или уменьшение объема пустот между этими частицами приводит к увеличению пути прохождения расплавленн -о металла и соответственно, к увеличению скорости инфильтрации.

Путем подбора размера пор и формораспределения частиц в массе наполнителя можно с достаточно высокой эффективностью регулировать скорости инфильтрации расплава и окислительного взаимодействия, формируя необходимую микроструктуру получаемого продукта. В идеализованном случае распространение зоны инфильтрата в массу наполнителя происходит со скоростью, которая позволяет произвести заполнение объема промежутков между его частицами продуктом окислительного химического взаимодействия.

Ускорение инфильтрации расплавленного металла приводит к появлению пористых структур.

Достаточно полная объемная пропитка частиц наполнителя исходным металлом обеспечивается при размере внутренних пор в частицах мерве 20 мкм, а предпочтительно 5 мкм. Соответственно, потребный поперечный размер промежуточных каналов между частицами наполнителя, обеспечивающий беспрепятственное прохождение парофазного окислителя, составляет не менее 20 мкм с верхним пределом

100 мкм, Эти предпочтительные размеры пористой проницаемости наполнителя могут быть реализованы за счет применения порошков с соответствующими размером частиц и соответствующей их плотностью упаковки. В общем случае приемлемыми являются частицы с диаметром 20 — 2000 мкм.

Внутренняя пористость частиц зависит от их физико-геометрических характеристик, составляя в допустимых случаях в относительном объеме 1 — 98 д, где О соответствует полностью непроницаемым частицам, а

98 — пеноматериалам. Пористость агломератных частиц (гранул) с равнобедренными зернами составляет 40-60, при этом межчастичная пористость в промежутках нерав5

55 нобедренных нитевидных кристаллов приближается в 60 — 90 .

В типовом случае для реализации целей данного изобретения максимальная пористость внутри частиц наполнителя составляет по проходному размеру 5 мкм.

Применение наполнителя с пористыми частицами предпочтительно в тех случаях, когда требуется осуществление окислительного взаимодействия максимально возможной части исходного металла с порошковым наполнителем с относительно малым размером частиц. Применение такого наполнителя в конечном итоге способствует получению продукта с высокими механическими свойствами. В этом предпочтительном варианте продукт окисления может быть получен как внутри самих частиц наполнителя, так и в промежутках между ними за счет процессов "внешнего" и "внутреннего" роста. рассмотренных выше. В большинстве случаев продукт, получаемый внутри пор частиц наполнителя, имеет те же механические свойства, что и продукт, образующийся в пористых пустотах между этими частицами, При необходимости наполнитель может быть выполнен в виде уплотненного брикета из порошковых, несвязных частиц. В свою очередь, частицы наполнителя могут быть связаны вместе в проницаемую неизменную по форме заготовку с размером и формой потребного композиционного продукта.

Как отмечалось выше, для управления скоростью инфильтрации расплавленного металла — основы в наполнитель и скоростью окисления этого металла могут быть использованы соответствующие технологические приемы и средства технологического обеспечения.

В дополнение к этому скорость инфильтрации расплава исходного металла в наполнитель может регулироваться за счет воздействия на этот металл повышенным или пониженным статическим (гидростатическим) давлением. Это давление может повышаться за счет усиления газа к поверхности расплава. Соответственно, это повышение может быть реализовано за счет применения гидростатического столба расплава над основной массой, Последнее означает увеличение скорости инфильтрации расплава, Гидростатическое давление может быть понижено за счет размещения массы расплавленного металла ниже массы наполнителя так, чтобы капиллярные силы противодействовали усилиям гравитации. В этом случае скорость инфильтрации уменьшается. Одновременно с этим уменьшается

1830057

5

20 количество расплавленного металла, заполняющего пустотные каналы между частицами наполнителя.

В дополнение к этому скорость окисления исходного металла может регулироваться за счет изменения давления парофазового окислителя, Уменьшение парциального давления этого окислителя сопровождается уменьшением скорости окислительного взаимодействия. И наоборот, увеличение парциального давления приводит к увеличению скорости химических взаимодействий.

Парциальное давление может быть понижено за счет разбавления газообразного окислителя инертным газом. Это, в свою очередь, будет приводить к уменьшению скорости окисления. В случае, когда в качестве парофазного окислителя используется кислород, предпочтительным его разбавителем является азот. В свою очередь, если окислителем является азот, в качестве разбавителя целесообразно использовать аргон.

Крометого, понижениедавления может быть реализовано; помещением аппарата, реализующего предложенный способ, в камеру, подсоединенную к вакуумному насосу и соответственно, за счет откачки этой камеры до пониженного давления или в герметичную вакуумуплотненную камеру, в которой происходит постепенное поглощение парофазного окислителя в процессе реакционно-окислительного взаимодействия исходных компонентов с образованием продукта окисления, при этом осуществляется регулирование давления посредством впуска дополнительного парофазного окислителя с контролируемой скоростью.

В свою очередь, для увеличения скорости окислительного взаимодействия указанное давление может повышаться. Для этого рабочий аппарат может быть помещен в камеру давления, подключенную к соответствующему средству, обеспечивающему повышение давления сверх атмосферного.

В соответствии с поставленной изобретательской задачей, предпочтительный диапазон парциальных давлений парофазного окислителя, необходимый для реализации и потребного увеличения или уменьшения скорости окислительного взаимодействия, составляет 0,01 — 2 ати. Более высокие давления могут быть обеспечены в специальных нагревных изостатических компрессионных камерах. Такие повышенные давления могут оказаться целесообразны в смысле увеличения доли продукта окислительного

55 взаимодействия образующегося при "внутреннем" росте в расплавленный металл.

Как отмечено в сопутствующих авторских заявках, скорость окислительного взаимодействия расплава исходного металла может быть увеличена за счет применения соответствующей присадки. Такая присадка или добавка может представлять собой легирующий элемент, вводимый в указанный металл. В свою очередь, в качестве такой добавки может использоваться покрывающий материала, размещаемый между указанным металлом и наполнителем.

Возможно также введение присадочных материалов в виде порошков в массу наполнителя, к примеру, посредством перемешивания с его частицами. Кроме того, присадочная добавка может вводиться в наголнитель в виде покрытия, нанесенного или наносимого на поверхность частиц напол нителя.

Некоторые присадки при действии нарушают сплошность керамической части продукта окислительного взаимодействия, увеличивая таким образом, скорость реакции окисления. Другие действуют как смачивающие агенты на наполнитель или продукт окисления через исходный металл, что позволяет регулировать скорость инфильтрации последнего, Еще одним целевым аспектом данного изобретения является получение поликристаллического композиционного материала, содержащего оксидную матрицу, формирующуюся за счет химического взаимодействия исходного металла с кислородом, воздухом или кислородсодеражщими газовыми смесями и наполнительный материал, внедренный в эту матрицу.

В вышеупомянутых сопутствующих заявках, принадлежавших авторам данного изобретения приведена вся группа металлов в наполнительный материал, которые могут быть применены для реализации рассматриваемых целей в сочетании с кислородсодержащим парофазным окислителем.

Характер протекающих при этом процессов поясняется ниже на примере использования в качестве исходного металла алюминия, а в качестве порошкового, гранулированного наполнителя — глинозема.

При разработке данного изобретения было выявлено влияние химического состава исходного металла, температуры, состава газообразного окислителя и размера частиц глиноземного наполнителя на характер протекания процесса образования металлокерамики, В процессе исследований

1830057 ристости. было установлено, что при определенных условиях при разрастании керамического продукта в массу наполнителя могут образовываться существенно пористые структуры, связанные вместе относительно тонкой пленкой оксидной матрицы, при этом сохраняются каналы, обеспечивающие доступ парофазного окислителя практически по всему объему инфильтрованной (пропитанной расплавом исходного металла) части брикета из наполнителя. Изменение вышеуказанных параметров процесса приводит к изменению микроструктуры получаемого продукта в некоторых случаях получается непроницаемый композиционный материал с высокой плотностью, практическим не имеющий пор. Состав исходного металла и газового окислителя оказывает наибольшее влияние на характер пористости получаемого керамического продукта. Сплавы на основе алюминия, содержащие относительно большое количество кремниевой легирующей добавки, при применении в качестве исходного материала проявляют тенденцию к образованию более плотных микроструктур, чем сплавы с меньшим содержанием кремния, при заданном содержании кислорода в окислителе. Далее следует указать, что снижение содержания кислорода в парообразном окислителе также уменьшает скорость окислительного взаимодействия, способствуя образованию более пористой микроструктуры. Изменение температуры также влияет на скорость окисления. В этом смысле, имеется оптимальная температура, которой соответствует максимальная скорость протекания реакций окисления. При такой температуре или вблизи нее получаются микроструктуры с минимальной пористостью. Помимо этого температура оказывает влияние на соотношение оксидной и металлической фаз в матрице. Уменьшение размера частиц наполнителя также несколько уменьшает скорость окисления, однако, этот эффект проявляется слабее, чем влияние парциального давления кислорода.

Этот аспект изобретения проиллюстрирован в примере 1.

Дальнейшим целевым аспектом настоящего изобретения является получение поликристаллитных материалов, содержащих нитридную матрицу, формируемую за счет химического азотирования исходного металла с использованием парофазного азотирующего агента. В состав указанных материалов входит также наполнительный материала, внедренный в упомянутую матрицуу.

Последовательность процессов, необходимых для осуществления такого реакци5

55 онного нитрирования, аналогичная в целом тому, что было рассмотрено выше. Эта аналогия проявляется в том, что относительные скорости инфильтрации исходного металла в указанный наполнитель и упомянутого химического взаимодействия таковы, что влюбой данный момент времени указанное взаимодействие имеет место в значительном объеме инфильтрованной части указанного наполнителя.

В группу предпочтительных исходных металлов входят кремний, алюминий и титан. Если в качестве исходного металла используется кремний, предпочтительными наполнителями следует считать нитрид кремния, нитрид алюминия и нитрид титана. Среди подходящих неазотистых наполнителей следует указать карбиды кремния и титана. Если же в качестве исходного металла используется алюминий, в качестве компонентов наполнителя целесообразно использовать нитрид алюминия, окись алюминия, карбид кремния, карбид титана и карбид бора. С коммерческой точки зрения желательными являются материалы, дающие тот же продукт нитрирования, что и наполнительный материал. Результатом этого является получение материала с монокерамической фазой, но в некоторых случаях с ос-:аточными содержанием не п рореа ги рова вш его исход» ого металла.

Примерами таких композиционных продуктов с одной керамической фазой являются, в частности, кермет с матрицей из нитрид кремния и наполнителем из этого же нитрида и кермет с матрицей из нитрида алюминия и наполнителем из такого же нитрида.

В свою очередь, для реализации каких-то конкретных свойств получаемого композита могут быть использованы инертные наполнители, С этой целью могут быть применены смеси наполнительных материалов с различным химическим составом, а также смеси с частицами наполнителя с различным размером и формой кристаллов.

Например, предварительно приготовленные волокна из карбида кремния в смеси с агломерированными пористыми равнобедренными частицами, состоящими из смещенных кристаллов карбида кремния, могут быть введены в структуру продукта нитрирования нитрида кремния.

Как указывалось выше, при анализе реакции окисления, относительные количества нитридного и ненитридного исходного металла в матрице композиционного продукта могут регулироваться за счет подбора соответствующих наполнительных материалов, имеющих соответствующий объем по1830057

Следует подчеркнуть, что без приведения дополнительных операций вышерассмотренная процедура сама по себе может не обеспечить инфильтрацию и рост нитриднокерамической матрицы, Это предопределяется тем обстоятельством, что даже незначительные, минимальные примеси кислорода или кислородоосновных составляющих, таких, как водяной пар, в нитрирующей атмосфере или наполнителе, могут нарушать процесс пропитки наполнителя и/или нитрирование исходного металла.

Операции, которые необходимы для предупреждения появления вредных примесей и/или удаления уже имеющихся примесей, рассматривают подробно ниже. Проведения этих операций дает значительное повышение эффективности предложенного технологического процесс в сравнении с ныне применяемыми процессами.

Вредные примеси, которые могут присутствовать в массе наполнителя, исходного металла — основы или в нитрирующей атмосфере, препятствуют смачиванию наполнителя расплавом указанного металла или же приводят к образованию пассивирующего непроницаемого покрытия на поверхности металлического расплава, Типовыми вредными примесями, в этом смысле, являются кислород и водяной пар, абсорбируемые поверхностью частиц наполнителя или же внедряющиеся в него химическим путем в результате гидролиза.

Хотя механизм отрицательного воздействия кислорода и водяного пара на окислительной процесс формирования композиционной металлокерамики изучен еще не полностью, на данном этапе с достаточным основанием можно предположить, что в случае применения в качестве исходного металла кремния, а в качестве наполнителя — нитрида кремния в результате поглощения кислорода или протекания реакций гидролиза образуется поверхность, обогащенная окисью кремния, Такая поверхность (или поверхности) менее смачиваемы сплавами кремния по сравнению с чистым нитридом кремния и в условиях процесса нитрирования препятствует инфильтрации расплавленного металла в наполнитель.

Аналогичным образом кислород и водяные пары нарушают процесс окисления в случае их присутствия в азотирующей атмосфере.

Эти вредные примеси вступают в химическое взаимодействие как с исходным металлом, так и с наполнителем, ухудшая смачивание и протекание реакций нитрирования. Существует несколько потенциальных источников проявления в рассматриваемом процессе кислородосо5

55 держащих химических веществ. Сюда относятся: остаточное содержание таких веществ в азотирующем газе, их выход или насыщение ими в осушительной колонне или специальными кислородопоглотителями, используемыми для очистки газового потока, неполное удаление воздуха иэ изоляции печи в результате продувки или откачки с повторным заполнением азотирующим газом, десорбция кислорода или водяного парэ с поверхности изоляции нитрирующей печи, выход летучих оксидных или субоксидных соединений из оксидного огнеупора печи или других ее оксидных элементов в результате прямого испарения, к примеру ВгОз, или при частичном восстановлении вследствие контакта с углеродосодержащими элементами печи или с парами исходного металла. Расплавленным исходным металлом может химически восстанавливаться даже окись углерода, являющаяся одним из, по меньшей мере, эффективных окислителей. В этом случае, в частности, возможно образование как твердого металлокарбида и оксида, так и летучего субоксида. Образование таких твердых карбидов на поверхности расплава исходного металла наблюдалась неоднократно при проведении экспериментов. Оно ухудшает способность металлического расплава к текучести и просачиванию в наполнитель.

Степень очистки от рассматриваемых вредных примесей, необходимая для эффективного образования продукта нитрирования различна и зависит от таких параметров, как соотношение конкретно выбранных исходного металла и наполнителя, их сродства по кислороду и/или гидролизу, а также от смачивающей способности оксида и нитрида по отношению к исходному металлу. К примеру, нитрид алюминия очень легко окисляется и гидролизуется, образуя поверхностный слой окиси алюминия.

В то же время, как окись алюминия, так и нитрид алюминия способы достаточнолегко смачиваться алюминий-магниевым сплавом (если его использовать в качестве исходного металла). Такая система эффективно работает при низких уровнях кислородного "загрязнения", т.е, до тех пор, пока эти уровни не станут достаточно высоки для образования оксидной оболочки на исходном сплаве, препятствующей его текучести. Например, поток газообразного азота при содержании

8 промиле кислорода и 250 промиле воды действует как эффективно нитрирующий агент. обеспечивающий образование составов с матрицей из нитрида алюминия. Но в то же время, при содержании примесного кислорода на уровне порядка 1% практиче15

1830057

5

40

50

55 ки полностью прекращается нитрирование и инфильтрация расплава.

Допустимые уровни примесного содержания кислорода в случае использования в качестве исходного металла кремний-основного сплава и наполнителя в виде нитрида кремния достаточно точно определены не были. Однако очевидно, что они должны быть ниже, чем в случае применения компонентной системы "алюминий-нитрид алюминия". Как можно предположить, предпосылкой этому является более низкая способность кремнийосновных сплавов к смачиванию поверхности нитрида кремния, содержащей окись кремния.

Кисло„. д и/или влага могут присутствовать в виде побочных примесей в коммерчески поставляемом, промышленном газообразном азоте. Следовательно, при использовании газообразного азота в качестве химической составляющей парофазной нитрирующей среды необходимо применять только высокочистый коммерческий азот, в котором вышеупомянутые примеси присутствуют в очень малых количествах.

Вредные примеси могут присутствовать и в расплавленном исходном металле. Типичными примесями при использовании кремнийосновного исходного металла и нитрида кремния в качестве наполнителя остаются бор и алюминий. Оба эти элемента имеют нитриды, более стойкие, чем нитрид кремния, и в случае их присутствия в исходном сплаве и в заметно высокой концентрации они образуют собственные нитриды в верхнем слое расплава, блокируя таким образом, образование нитрида кремния. Алюминий при концентрациях более 1% проявляет тенденцию к взаимодействию с

Я!зй4 — наполнителем, восстанавливая иэ него кремний и образуя нитрид алюминия не влияет на пропиточное действие в рассматриваемой кремний — нитридкремниевой системе, причем, в данном случае пропитка наполнителя возможна до момента образования пленки нитрида алюминия на расплаве исходного металла, При концентрациях алюминия менее 1% в кремнии не проявляются какие-то отрицательные эффекты. Для использования в данном способе в полной мере подходит коммерчески доступный кремний металлургического производства, содержащий порядка 0,5% алюминия. Следует отметить, что примесь алюминия, появляющаяся в таком кремнии в результате осуществления плавки кремниевых слитков в глиноземных изложницах, практически не влияет на развитие химических процессов при получении рассматриваемой керамики. В отличие от алюминия бор оказывает существенно большее отрицательное действие. Он ухудшает смачиваемость в кремний-нитридкремниевой системе и препятствует инфильтрации расплавленного металла в наполнитель. При отсутствии эффективного контакта между наполнителем и исходным металлом наполнитель практически выводится из участия в реакционнообменном взаимодействия на расплаве образуется пассивирующая оболочка из нитрида бора.

Поверхностное "загрязнение" наполнителя оксидными побочными примесями может быть устранено за счет проведения высокотемпературной предварительной обработки, Это может быть сделано до сформирования брикета или прессовки из наполнителя, когда еще его материал находится в неуплотненном состоянии. Именно в этом случае может быть обеспечено надежное контактное взаимодействие между обработочной средой и каждой частицей наполнителя. Такая предварительная обработка может осуществляться посредством

"пропитки" исходного брикета наполнителя в потоке нитрирующей или инертной атмосферы или же газообразного водорода. В последующем следует принять меры предосторожности с тем, чтобы исключить возможность повторного "загрязнения" наполнителя водяным паром, атмосферным кислородом или компонентами технических связующих, применяемых для получения первичных неуплотненных брикетов. Все это касается условий хранения, подготовки к производству и непосредственно выполнения его технических операций. В альтернативном варианте сразу же после проведения предварительной обработки исходного материала по удалению вредных примесей может быть отформована проницаемая, но в то же время необходимым образом уплотненная, рабочая заготовка из наполнителя, соответствующая по форме изготавливаемому изделию. Таким образом, повторное внесение примесей может быть сведено к минимуму. Однако в этом случае возможно увеличение потребной продолжительности предварительной обработки, поскольку скорость выведения примесей резко снижена из-за уменьшения проницаемости уплотненной заготовки по отношению к обработанной среде и ослабления диффузионного выхода примесей из материала заготовки.

Примером вышесказанного является процесс удаления оксидных примесей с поверхности частиц наполнителя из нитрида кремния, Коммерчески доступный кремний имеет широкий диапазон размера частиц, 17

1830057

При этом следует учитывать, что относительно крупные частицы обычно представляют собой пористые агломератные гранулы из отдельных кристаллов с размером 1 — 10 мкм.

В то же время для целей данного изобретения, т.е. для получения проницаемых брикетных заготовок наполнителя, рекомендуется в предпочтительном варианте использовать равнобедренные частицы с размером 50 — 150 мкм. При использовании промышленно поставляемого порошкового наполнителя его частицы имеют поверхностные примеси в виде слоя окиси кремния, образующегося в результате поверхностного гидролиза и адсорбции кислорода. Если такой порошок использовать без предварительной обработки в качестве наполнителя, находящегося в контакте с кремнийосновным исходным металлом, сначала инфильтрации металла не будет: при температуре в зоне реакций порядка 1550 — 1650 С и использовании атмосферы воответствующего газа, необходимого для парофазного нитрирования, инфильтрация будет происходить только через несколько часов. Условия эффективного смачивания создаются по истечении указанного времени выдержки. При этих условиях начинается инфильтрация металла и развитие реакций нитрирования.

На практике, естественно, целесообразано исключить указанный инкубационный период выдержки за счет предварительной обработки кремнийнитридного наполнителя с обеспечением вывода из материала поверхностных примесей и обеспечения безэкспозиционной смачиваемости расплавом исходного металла. Такая предварительная обработка осуществляется либо в реакторе со стационарной или поточноподвижной загрузкой с использованием потока нитрирующей или инертной атмосферы, пропускаемого через массу материала в реакторе с целью ожижения этого материал и удаления из него примесей. Удалению этих примесей способствует парофазные добавки, подбираемые так, чтобы при взаимодействии с поверхностным слоем окиси алюминия происходило образование летучих продуктов. К таким добавкам относятся алюминий, кремний и магний в парообразном состоянии, а также водород, фтор, хлор, хлористый водород и фтористый водород. Первые четыре из указанных добавок являются агентами-восстановителями, которые при действии снижают парциальное давление кислорода в рабочей атмосфере до уровня, при котором происходит разложение окиси кремния SiOz в летучее соединение SiO. Другие добавки являются окислителями, которые в сочета10

20

55 зующие также должны быть обескислорожены. Это необходимо для того, чтобы исключить повторное внесение примесей в наполнитель. В качестве связующих могут использоваться углеводороды типа парафина.

Другим альтернативным решением в получении пористой обескислороженной нитридной заготовки или брикета является осуществление химических взаимодействий в соответствующем исходном материале. Этот материал может быть металлическим. В некоторых случаях он может даже иметь такой же химический состав, что и расплавляемый исходный металл, используемый при осуществлении реакционно-инфильтрационной операции. При осуществлении такого технологического варианта процесс изготовления брикетной заготовки изготавливаемой керамики состоит в: смешивании металлического порошка, обрезков волокон, проволоки, стружки или хлопьев с инертным наполнительным материалом, придании полученной исходной смеси необходимой формы с использованием обычных технологических приемов порошковой металлургии. Полученная таким образом полузаготовка подвергается затем химическому взаимодействию (обработке) с образованием необходимого химического вещества, при этом размеры и пористость полученной заготовки должны быть сохранены такими же. как у первичной полузании с водородом в применяемой атмосфере . реагируют с окисью кремния, образуя летучие соединения SiF4, SiCI4 и фторокись или хлорокись. В последующем эти летучие продукты могут быть относительно легко выведены из реактора путем понижения в нем общего давления с помощью обычных механических насосов, Для этой цели в большинстве случаев достаточно создать вакуум на уровне 104 — 10 атм. Потребный температурный диапазон для рассматриваемой обработки составляет 1550-1800 С. Хотя при более высоких температурах процесс удаления примесей ускоряется, их применение нецелесообразно, так как при таких предельно высоких температурах будет происходить разложение кремнийнитридного наполнителя. Время, необходимое для очистки исходного материала наполнителя, изменяется от одного до пяти часов в зависимости от температуры, давления и характера газообразных добавок. Обработанный таким образом порошковый материал должен храниться и использоваться при переработке в инертной, сухой атмосфере.

Применяемые при изготовлении заготовок (брикетов) наполнителя формовочные свя19

1830057

20 товки. Преимуществом такой реакционнос- вышеуказанными принципами так, чтобы вязанной заготовки является то, что исход- образовалась достаточно плотная и непориный металл, необходимый для стая микроструктура. формирования композиционной керамики, Как показано в вышеупомянутых сопутвводится в контакт с этой заготовкой без 5 ствующих авторских патентных заявках, в какого-либо контакта с воздухом или каки- некоторых случаях для эффективного осуми-то другими источниками вредных приме- ществления реакций образования керамисей. Например, химически ческого материала требуется применение вулканизированная заготовка из нитрида соответствующих добавок — присадок. кремния может быть выполнена путем нит- "0 Несмотря на то, что при осуществлении рированияпрофильногоформованногобри- рассматриваемого способа нет необходикета иэ поро ш ко во го крем н и я с мости в введении добавок для стимулироваиспользованием газообразного азота, ам- ния реакционного нитрирования кремния миака или формовочного газа (смесь азота и или алюминийсодержащих исходных метал5 водогода) при температуре 1200 — "5 лов, вобщемслучаевведениетакихдобавою

1400ОС, по уровню не превосходящей точки в расплав исходного металла или в проница. плавления кремния. В результате образует- емую массу наполнителя способствуетускося жесткий кремний — нитридкремниевый рению реакций нитрирования. Как показана остов. Затем температура поднимается до практика, введение присадочных добавок в уровня свыше 1450 С. При этой температу- 20 виде железа и меди целесообразно для нитре плавится оставшийся кремний и повыша- рирования кремнийосновного исходного ется скорость нитрирования. Заготовка, металла, полученная таким образом, свободна от При осуществлении заявленного спосопримеси кислорода. ба использовались слитки кремний-желеэиЕще один альтернативный процесс пол- 25 стого сплава и кремний-медного сплава, учения пористой обескислороженной нит- содержащие в каждом случае до 10 по весу ридной заготовки — основы состоит в легирующего элемента. Применение желеизготовлении механическим способом фор- зо-медных добавок привело к увеличению мы в виде болванки — стержня и матрицы количества вещества, участвующего в реакзаданного профиля из твердого исходного 30 ции нитрирозания при температуре 1550ОC металла с последующей засыпкой получен- по сравнению с режимом нитрирования на ной металлической формы инертным напол- чистом кремнии в тех же технологических нителем, находящимся в несвязном условиях. Даже при меньших количествах состоянии в виде порошка или гранул. За- железа (от 0,8% железа, характерных для тем проводится первая операция нагрева и З5 промышленно получаемого кремния, и до соответственно, формируются реакцион- 0,0018 в различных сплавах) оно проявляные условия, которые приводят к образова- ет достаточно высокую присадочную (легинию пористой композиционной рующе-каталитическую) активность, давая микроструктуры. Полученный таким обра- практически тот же положительный резуль. зом пористый продукт затем изымают из 40 тат по стимулированию процесса нитриро. массы наполнителя, В этот момент он имеет вания. внутреннюю полость, воспроизводящую по Магнитные присадки применимы для форме внешнюю поверхность болванки — алюминийсодержащего исходного металла стержня из исходного металла и по механи- Такие присадки могут вводиться либо в исческим свойствам аналогичен обычным 45 ходный металл, либо в наполнитель различ. обожженным неглазурованным керамиче- ными способами, рассмотренными выше. ским материалам, На этом этапе в ряде слу- Как для алюминия, так и для кремния, чаев может оказаться целесообразным используемых в качестве исходных металпроведение дополнительной механической лов. положительное действие рассматриваобработки внешней поверхности заготовки 50 емых присадьчных добавок проявляется в с целью доведения ее до точно заданной ускорениикинетикихимическихвзаимодейформы, Такая обработка должна проводить- ствий, получении менее пористой микрося в осушенной азотной атмосфере. В ре- структуры и более высокой степени зультате получается заготовка — каркас с превращения исходного металла в интридточно заданными внешней и внутренней по- 55 ную керамическую матрицу. верхностями при минимальном количестве Реализуемые режимы окислительного вредных примесей. Затем эта заготовка (нитрирующего) химического взаимодейстподвергается инфильтрации продуктом нит- вия в определенных случаях могут реализорационного взаимодействия в условиях, оп- ваться так, чтобы ограничить количество тимизированных в соответствии с продукта указанного взаимодействия. Qб

1830057

55 этом было сказано выше. В этих случаях образуется металломатричный композит с непрореагировавшим исходным металлом в на пол н ителе.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения возможно дальнейшее улучшение физических свойств металлической матрицы, а следовательно, и конечного композиционного продукта, за счет дополнительного введения в исходный металл— реагент одного или нескольких легирующих элементов соответствующего типа. Такие элементы могут быть выбраны с целью осуществления твердорастворного или дисперсионного упрочнения металла, превращения металлической фазы s интерметаллические соединения с высокой точкой плавления или же с целью повышения точки плавления остаточного металла. При использовании в качестве исходного металла кремния, а в качестве наполнителя — нитрида кремния количество остаточного металла в получаемой керамике может регулироваться за счет добавки железа, меди, марганца, титана, никеля или кальция.

При реализации способа данного изобретения дополнительное введение указанных легирующих элементов в массу наполнителя или исходный металл может быть использовано для контролируемого изменения состава остаточного металла в конечном продукте. Положительным аспектом такого легирования является то, что легирующие элементы не образуют нитридов, проявляя себя в конечном итоге, как силициды или интерметаллические фазы в металле. Такие легирующие добавки при необходимости могут вводиться прямо в исходный металл. Или же они могут применяться в качестве восстановительных соединений в виде порошка, вводимого наполнитель. Аналогичным образом, если в качестве исходного металла — компонента используется алюминий, а в качестве парофазного окислителя — кислород, легирующие добавки могут применяться в виде одного или нескольких окислов соответствующего металла, способных восстанавливаться под действием алюминия (к примеру, окислов меди, кремния или титана). Такие окислы могут вводиться в наполнитель в гранулопорошковом виде, В альтернативном варианте они могут быть измельчены в порошок тонкого помола, переведены в суспензию в соответствующей водной или органической среде и затем могут применяться в виде покрытия или обмазки на поверхности частиц наполнителя.

В соответствии с еще одним вариантом изобретения в наполнитель могут быть

45 включены одно или несколько экранирующих, барьерных соединений в качестве слоя. образующего внешнюю поверхность на получаемом композиционном изделии заданного состава. Такие барьерные соединения ингибируют рост или развитие продукта окислительного взаимодействия за образуемый ими барьерный слой, контактирующий с инфильтруемой средой.

В качестветаких барьерныхдобавокможет быть использован соответствующий химический элемент, состав и т.п., который при условиях осуществления рассматриваемого способа сохраняет сплошность, не летуч и предпочтительно, проницаем для парофазного окислителя, обладая в то же время способностью к локальному ингибированию, поглощению и прекращению химических процессов в сочетании с блокированием текущего роста массы продукта окислительного взаимодействия. Рекомендуемыми барьерными добавками в случае применения в качестве исходного металла алюминия являются сульфат кальция, силикат кальция и портландцемент, а также из смеси, которые лучше всего применять в виде пасты или суспензии, наносимой на поверхность наполнителя, К рекомендуемым барьерным материалам при использовании в качестве исходного металла кремния относятся окись алюминия, окись кремния и их соединения и смеси, Приемлемыми в этом смысле являются также нелетучие соединения бора, такие, как нитрид бора. Такая барьерная добавка может также включать соответствующий горячий или летучий материал, удаляемый из исходной смеси получаемой керамики при нагреве, или материал, разлагающийся при нагреве. Такой материал необходим для увеличения пористости и проницаемости формируемого барьера. Далее, рассматриваемая барьерная добавка может включать в себя соответствующий огнеупорный порошок, предназначенный для уменьшения усадки или трещинообразования, которые могут проявляться в процессе осуществления рассматриваемого способа. В этом практическом аспекте желательным является такой порошковый материал, который имеет коэффициент расширения, близкий к коэффициенту массы наполнителя или заготовки изготавливаемого изделия. Так например, если заготовка и получаемая из нее керамика состоят из глинозема, барьерный материал может применяться в смеси с порошковым глиноземом, в предпочтительном варианте с размером частиц, соответствующим ситам % 20 — 1000, или менее того. К другим рекомендуемым барьер23

1830057

50 ным материалам могут быть отнесены огнеупорные керамические или металлические покрывающие оболочки, открытые по меньшей мере, с одного конца для того, чтобы обеспечить доступ парофазному окислителю к массе наполнителя и расплаву металла — компонента.

Как отмечалось выше, глинозем и кремнезем являются наиболее подходящими барьерными материалами применительно к инфильтрации формованных заготовок из наполнителя кремний-кремнийнитридным матричным материалом. Такая рекомендация подтверждена соответствующими испытаниям е, Приемлемость глинозема и кремнезема обусловлена прежде всего тем, что эти материалы не смачиваются кремнием, применяемым в качестве исходного металла. В качестве барьерных материалов могут быть также рекомендованы алюмосиликатные минералы типа муллита или каолина, Возможно также применение окислов и других металлов, менее инертных чем кремний и следовательно, не восстанавливаемых им. Сюда относятся щелочи и щелочноземельные металлы и их соединения друг с другом и с окисью алюминия и кремния.

Точка плавления окисного соединения, выбираемого в качестве барьерной добавки, должна превосходить температуру реакций нитрирования, причем, при этой температуре барьерный материал не должен спекаться в плотную массу, не проницаемую для газа.

Выше было отмечено, что в качестве барьерного материала для ограничения зоны инфильтрации и накопления нитрид кремния могут использоваться нелетучие соединения бора, такие, как чистый нитрид бора. Сам по себе бор ухудшает смачивание в кремний-нитридкремниевой системе, препятствуя таким образом, заполнению наполнителя расплавленным металлом, Дальнейший вариант изобретения по своему существу предусматривает контролируемое по времени прекращение реакций окисления за счет добавки соответствующего материала — раскислителя, вводимого либо в расплав исходного металла — реагента, либо в газовую атмосферу, В случае применения кремний-основного исходного металла в качестве рассматриваемых блокирующих материалов рекомендуется использовать металлический бор и летучие его соединения, включая окислы бора, гаплоидные соединения или гидриды.

Действие блокирующих материалов— раскислителей может быть изменено на обратное за счет добавления химического элемента, образующего достаточно стабильные соединения бора. В случае применения кремнийосновного исходного метала введение кальция и его соединений приводит к возобновлению нитрирования этого металла. В кремнийосновной металл в качестве легирующей присадки может добавляться элементарный кальций с весовой концентрацией 10%, Возможно также применение нитрида кальция с той же весовой концентрацией в качестве добавки к наполнителю из нитрида кремния. Результатом этого является образование гексаборида кальция в виде твердого осадка, который удаляет бор из сплава исходного металла— уменьшая его концентрацию в жидком растворе до уровня, при котором прекращается образование соединения BN и резко улучшается смачиваемость наполнителя.

На основе анализа состава и характера действия примесей, оказывающих блокирующий или прерывающий эффект на реакции окисления, можно эффективно использовать их для управления указанной реакции, Так, реакция может быть приостановлена в определенный момент за счет введения соответствующей примеси — добавки в расплав исходного металла или в газовую атмосферу и затем снова возобновлена при введении соответствующей легирующей (каталитичес;:ой) добавки.

Пример 1. Для получения алюминийоксидного полукристаллического композита по способу настоящего изобретения в качестве исходного металла — реагента был использован промышленный чистый алюминий с 3% содержанием кремния и магния. Рабочая температура в реакционной среде составляла 1250 С. В качестве наполнителя использовался оксид алюминия Нортон "38 Алундум". В качестве парофазного окислителя применялся кислород, Были проведены четыре серии контрольных испытаний, в процессе которых использовался наполнитель двух видов гранулированности (двух типоразмеров частиц) при двух различных уровнях парциального давления окислителя. Были получены результаты, приведенные в табл. 1.

Влияние повышения парциальногодавления кислорода на скорость химических реакций существенно выше, чем влияние увеличения размера частиц наполнителя.

Порядок увеличения скорости реакций характеризуется следующим образом:

4<3<2<1 (наименьшая) (максимальная) Пример 2. Для получения поликристаллического композита из нитрида кремния в качестве исходного металла был использован высокочистый металлический

1830057

55 кремний. Рабочая температура химических реакций составляла 1650 С, В качестве наполнителя использовался п ромы шлен н ый нитрид кремния, производимый фирмой Кема Норм Компани. В качестве парофазного окислителя использовался азот.

Были проведены два испытания. Одно испытание проводилось на полученном наполнителе без его переработки. Этот наполнительный материал состоят из квазиравнобедренных частиц нерегулярной формы с размером 150-250 мкм, каждая частица представляет собой агломерат (гранулу) мелких кристаллов размером 1 — 10 мкм.

Такие агломератные частицы в большинстве своем обладали пористостью, которая была самой различной. При другом испытании исходный наполнительный материал подвергался помолу, в результате которого агломератные частицы разделялись на отдельные кристаллы с размером 10 мкм. В уплотненной массе из такого наполнителя образовались только мелкие межпромежуточные пустоты, системы у крупных взаимосообщающихся каналов не было. Такой измельченный порошковый материал использовался в качестве слоя обсыпки, уплотненного вокруг слитка (отливки) кремния.

По результатам испытаний получены результаты, приведенные в табл, 2, Из вышеприведенных данных следует, что применение мелкозернистого наполнителя, характерное для испытания ¹ 2, приводит к значительно меньшему образованию продукта окисления, т.е. к увеличению доли непрореагировавшего металла, даже при увеличении времени осуществления химических реакций в три раза при сохранении той же температуры (в сравнении с испытанием ¹

На фиг. 3 с краткостью увеличения 100 показана структура образца наполнителя из нитрида кремния в виде пористых агломератных частиц. Использован образец, полчченкый сразу по завершении инфильтрации расплава кремния в процессе проведения испытаний ¹ 1. Серые участки соответствуют нитриду кремния. светлые— непрореагировавшему исходному металлу кремния, черные — порам. На этом снимке хорошо видимы исходные частицы из нитрида кремния и внутренние поры в них, заполненные инфильтрованным металлическим кремнием, Каждая частица окружена слоем плотно-о реакционного продукта в виде нитрида кремния, В объеме между частицами наполнителя остались пустоты.

На фиг. 4 приведена микрофотография композиционного материала, полученного в

45 процессе испытания ¹ 1. Состояние данного образца соответствует завершению реакции нитрирования.

Фиг. 5- это микрофотография композиционного материала, полученного по результатам испытания М 2. (Краткость увеличения снимков фиг. 4 и 5 равна 100). На обоих снимках в структуре еще достаточно отчетливо видны исходные частицы наполнителя. В микроструктуре. показанной на снимке фиг. 4, промежутки между частицами заполнены кремнийнитридным химическим продуктом, Эта микроструктура практически непористая.

Из рассмотрения фиг. 5 следует, что попытка осуществления реакционной инфильтрации (пропитки) применявшегося наполнителя расплавом кремния привела к неравномерному заполнению больших объемов наполнителя металлом с образованием неорганизованно инфильтрованной матричной структуры.

Нижеприводимые примеры иллюстрируют влияние применения добавок на нитрирование высокочистого кремния.

Пример 3. По способу настоящего изобретения были получены кремнийнитридные поликристаллические композиты при использовании следующих исходных металлов (сплавов):

1) высокочистого кремния (a-разновидность Gn), 2) кремния 90% концентрации при 10% добавке железа, 3) кремния 90% концентрации при 10% добавке меди.

Химические реакции осуществлялись при температуре 1550 С в течение 16 ч с использованием в качестве наполнителя

150 — 250 т гранулированного нитрида кремния, производимого фирмой Кена Норд Компани.

Из вышеприведенных данных следует, что значительное увеличение весового прироста, т.е. степени нитрирования металлического кремния, связано с использованием меди и железа в качестве добавок.

Формула изобретения

1. Способ получения поликристаллического композиционного материала, включающий размещение проницаемого огнеупорного инертного наполнителя в контакте с исходным металлом из группы; Si, Sn, Ti, Zr, легированный Al, нагрев в газообразной реакционной среде до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта

его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку в течение времени, необходимо1830057

28

Таблица 1

М2

100 -ный кислоМ1

100о -ный кислоо

МЗ

10 кислород

90, а гона

Окислитель

М4

10 кислорода

90 а гона

200 мкм

50 мкм

200 мкм

50 мкм

Наполнитель уплотненный

Без пор ско енный уплотненный

Без пор ско енный

Пористая замедленный

Пористая заме ленный

Микроструктура темп еакции

Таблица 2

Прирост веса, оттеоретического

Наполнитель

Время, ч

Матрица

Испытание максим ма

62

Нитрид кремния

Металл

48 го для миграции металла и продукта его окисления в наполнитель с образованием компакта, отличающийся тем, что, с целью придания компакту заданных свойств и повышения эффективности взаимодействия, регулируют скорость фильтрации расплавленного металла и скорость реакции окисления путем уменьшения парциального давления газообразного реагента в пределах 0,1 — 1 атм, или его увеличения по крайней мере до 2 атм, или приложения к металлу гидростатического давления, или использования наполнителя с размером частиц, меняющимся в пределах 2 — 2000 мкм, и внутренней пористостью, меняющейся в пределах -98%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель состоит из уплотненного слоя несвязанных частиц.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что наполнитель состоит из заготовки из связанных частиц.

4. Способ по и. 3, отличающийся тем, что наполнитель имеет губчатую структуру.

5. Способ по и. 2, отличающийся тем, что несвязанные частицы наполнителя имеют форму стержней, нитевидных кристаллов или пластинчатых чешуек.

6. Способ по и. 1, отличающийся тем, что давление увеличивают за счет давПористые агломератные частицы с размером 150-250 мкм

Свободные кристаллы (пористые, азме — 10 мкм ления газа, воздействующего на расплав для повышения скорости инфильтрации.

7. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи йс я тем, что давление увеличивают путем под5 держания столба расплава исходного металла в стояке, сообщающемся с наполнителем выше поверхности последнего.

8. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и ся

10 тем, что понижение давления осуществляют путем размещения массы расплава ниже на. полнителя в контакте с ним так, чтобы гра. витационные и капиллярные силь действовали в противоположных направле15 ниях.

9. Способ по п.1, о тл и ч а ю щи и с тем, что пониженное парциальное давление реализуют путем разбавления окислителя инертным газом.

20 10. Способ по и. 9, отл ича ю щи йс я тем, что инертным газом является аргон, 11. Способ поп.1, отл ича ющийс я тем, что пониженное парциальное дав25 ление реализуют путем осуществления рабочего процесса в герметичной камере, в которой в процессе протекания реакции окисления проводят расходное уменьшение окислителя, а также путем впуска окислите30 ля в гермети ную камеру с контролируемой скоростью.

1830057

Таблица 3

1830057

1830057

35

45

50. Составитель Г. Жукова

Техред M. Моргентал Корректор Н. Милюкова

Редактор

Заказ 2489 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, yn,Гагарина, 101