Способ изготовления сверхпроводящего керамического провода

 

Назначение: изобретение относится к способу изготовления оксидного сверхпроводящего керамического провода. Сущность изобретения: способ изготовления сверхпроводящего керамического провода системы BI-Sr-Ca-Cu-0 при соотношении BI:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3 возможной заменой до 35 ат.% висмута на свинец, включает плавление оксидных соединений, вытягивание проволоки и кристаллизационный отжиг, причем полученный расплав охлаждают до получения стеклообразной заготовки после чего из нее вытягивают провод при температуре , обеспечивающей вязкость 106-104 Пз на торце заготовки. После рекристаллизационного отжига на провод воздействуют давлением до разрушения кристаллов и проводят дополнительную термообработку под давлением или после его снятия возможна предварительная металлизация провода серебром. Операции воздействия давлением и дополнительной термообработки можно повторять несколько раз. Плавление проводят при температуре 1150+ 100°С, а охлаждение - заливкой расплава на металлическую плиту при комнатной температуре , температура кристаллизационного отжига обеспечивает максимальную скорость роста кристаллов и составляет 800- 870°С, время отжига - более 20ч. Перед кристаллизационным отжигом можно проводить дополнительный отжиг при температуре , обеспечивающей максимальную скорость образования зародышей кристаллов , составляющей 420-430°С в течение более одного часа. При использовании в качестве исходной смеси оксидных соедиг нений, содержащей карбонат, перед плавлением ее прокаливают при 800°С до удаления углерода. Возможно проведение кристаллизационного отжига в атмосфере насыщенного пара РЬО и вводить в исходную смесь серебра в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародыша. 9 з.п.ф-лы, 2 ил. 00 CJ Ј ч| о

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

К ПАТЕНТУ (21) 4742467/33 (22) 17.11.89 (46) 30.07 93. Бюл. N.. 28 (31) 292210/88; 259828/89 (32) 18,11.88; 04.10.89 (33) JP (71) Сумитомо Электрик Индастриз Лтд (JP) (72) Масаси Ониси,.Такаси Кохго, Тецуа Охсуги и Готаро Танака (JP) (56) Powder Met, 1988, ч 35, М 5, 325 — 328.

Заявка ЕР % 0285169, кл. Н 01 L 39/24, опубл. 05.10.88, Jp, J. Арр!. Phys. Letters. ч.52 (19), М 9, 1988. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО ПРОВОДА (57) Назначение: изобретение относится к способу изготовления оксидного сверхпроводящего керамического провода. Сущность изобретения: способ изготовления сверхпроводящего керамического провода системы Bl-Sr-Ca-Си-О при соотношении

8);Sr:Са:Cu = 2:2:2:3 возможной заменой до

35 ат,g висмута на свинец, включает плавление оксидных соединений, вытягивание проволоки и кристаллизационный отжиг, причем полученный расплав охлаждают до получения стеклообразной заготовки, после чего из нее вытягивают провод при температуре. обеспечивающей вязкость 10 -10

Изобретение относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода. Точнее, оно относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода из стекломатериала с окислом металла. получаемого посредством

БЫ«1831470 АЗ

Пэ на торце заготовки, После рекристаллизационного отжига на провод воздействуют давлением до разрушения кристаллов и проводят дополнительную термообработку под давлением или после его снятия возможна предварительная металлизация провода серебром. Операции воздействия давлением и дополнительной термообработки можно повторять несколько раз.

Плавление проводят при температуре 1150+

100 С, а охлаждение — заливкой расплава на металлическую плиту при комнатной температуре, температура кристаллизационного отжига обеспечивает максимальную скорость роста кристаллов и составляет 800-.

870 С, время отжига — более 20ч. Перед кристаллизационным отжигом можно проводить дополнительный отжиг при температуре, обеспечивающей максимальную Б скорость образования зародышей кристаллов, составляющей 420 — 430 С в течение более одного часа, При использовании в качестве исходной смеси оксидных соеди-. нений, содержащей карбонат, перед плавлением ее орокаливают при 800 С до удаления углерода. Возможно проведение кристаллиэационного отжига в атмосфере насыщенного пара РЬО и вводить в исходную смесь серебра в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародыша. 9 з.п.ф-лы, 2 ил.

- плавления-охлаждения формирующей окись металла химической композиции, способной преобразовываться в сверхпроводящую керамику.

Целью изобретения является увеличение скорости процесса.

1831470

Изобретение главным образом относится к способу изготовления сверхпроводимого керамического провода, который содержит следующие стадии: гомогенное плавление образующей окиси металла химической композиции, которая способна к преобразованию к сверхпроводимую керамику, и охлаждение расплава для образования стекла; вытягивание стекла в провод и про ведение тепловой обработки вытянутого стекла, чтобы изготовить из него сверхпроводимый провод.

На фиг,1 представлен аппаратдля вытягивания провода, иллюстрирующий способ; на фиг.2 — сборка из металлического покрытия и сжимаемого провода.

Известно определенное количество окисных систем, например Та-система и т.д., и предлагаемый процесс будет применим к этим системам, Однако изобретение практически будет разъяснено со ссылкой на производство провода системы BI-Sr.-СаСи-О (далее упоминаемой как система А) и иэ системы Bi-Pb-Sr-Са-Си-О (далее упоминаемой как система В), в которой часть Bi в системе А заменена на Pb. Используемая в изобретении образующая окисел металла химическая композиция, имеющая воэможность преобразования в сверхпроводимую керамику, может представлять собой любые химические соединения, несущие атом кислорода, или их смесь, причем она становится сверхпроводимой, когда преобразуется в керамику и подвергается обработке для приобретения сверхпроводимости. Согласно изобретению предпочтительно используется система В, à Bi в атомном весе может быть заменен на Pb до 35, а предпочтительно в диапазоне от 10 до 357.

Химическая композиция плавится в тигле посредством нагревания.при температуре большей, чвм точка плавления композиции. Используется тигель из огнеупорных материалов, например из окиси алюминия, окиси магния, окислов других металлов или их комбинация, либо иэ благородных металлов, таких как платина, золото и их огнестойкого сплава. Среди них предпочтителен тигель из окиси алюминия.

Предпочтительно используется температура, которая не более, чем на 400 С превышает точку плавления композиции. с тем, чтобы предотвратить испарение основного ингредиента, имеющего относительно высокое давление паров, и плавление материала тигля или его компонентов.

При приготовлении приведенных выше в качестве примера сверхпроводящих окисных систем температура предпочтительно составляет 1150+100 С. Процесс плавления продолжается до тех пор, пока химическая композиция не распадется и не получится гомогенный расплав. В случае вышеупомянутых систем достаточное время находится в пределах одного часа. Если химическая композиция содержит карбонат, то она может быть предварительно прокалена примерно при 800 С для удаления углерода, Приготовленный расплав охлаждается, 10 чтобы образовать стекло. Охлаждение осуществляется путем простого выливания расплава на металлическую пластину, например, на железную пластину при комнатной температуре, чтобы образовать стекло, которое пригодно для использования при последующей стадии вытягивания. провода, Стекло, если это возможно, может быть . изготовлено посредством. сжатия разлитого расплава между двумя металлическими пла20 стинами.

Стекло, предпочтительно нарезаемое в форме стержня или пластины, вытягивается в провод для получения стеклянного провода, имеющего желаемый размер. Эта стадия

25 будет разъяснена со ссылкой на прилагаемые рисунки.

Стекло 1 жестко крепится снизу к концу глухого штока 2 и направляется в кварцевую трубку 3, образованную совместно с

30 нагревательным устройством 4 вокруг нее, и когда шток идет вниз посредством перемещающих средств 5, стекло, прикрепленное к штоку, нагревается посредством нагревательного устройства 4 с целью раз35 мягчения и тем самым начинается процесс вытягивания провода.

Вытянутый провод 6 наматывается на намоточные средства 7 через ворот 8. Хотя применяемая температура может быть раз40 личной в зависимости от соответствующей окисной системы, желательно, чтобы это была температура, соответствующая вязкости размягченного стекла в диапазоне от 10 до

10 пуаз. которая определит размер вытяги45 ваемого провода желательной формы, например, в виде тонкой ленты, Затем вытянутый стеклянный провод подвергается тепловой обработке для при-.

50 дания ему сверхпроводимости, то есть для рекристаллизации. Эта стадия выполняется при следующих условиях. Стеклянный провод удерживается при температуре образования ядер кристаллов, или температуре, 55 обеспечивающей максимальную скорость образования ядер кристаллов (далее упоминаемой как 1-я стадия нагревания), более, чем за 1 ч, а затем при температуре роста кристаллов, или температуре, обеспечивающей максимальную скорость роста кристал1831470

10

20 в сочетании, покрытие металлом, например, серебром, приложением давления,к получа- 25

Вокруг всей поверхности керамическо-.30 лов (далее упоминаемой как 2-я стадия нагревания), более чем за 20 ч.

С другой стороны, хотя температура 2-й стадии нагревания различна в зависимости от композиции системы, она в основном может составлять от 800 до 870"С..1-ая стадия нагревания может быть опущена и стеклянный провод может подвергаться только 2-й стадии тепловой обработки. Кроме того, эти тепловые обработки могут проводиться в атмосфере насыщенного пара. основного соединения, несущего атом .кислорода, например PbO. Кроме того, серебро (Ag), действующее как активирующее вещество способствующее образованию ядер и не связывающее влияния на сверхпроводимость (3),может быть добавлено к исходной химической. композиции для ускорения происходящего на этой стадии образования ядер кристаллизации.

К способу согласно настоящему изобретению дополнительно добавляется следующая стадия (стадии), содержащая одно или ющемуся сверхпроводимому керамическому проводу и/или подвергая его тепловой обработке. при температуре от 800ОС до

870 С, с тем чтобы повысить его качество. го провода образуют каким-либо способом покрытие из металла, например, введением в трубку из металла, погружением в расплавленную ванну металла и покрытием лентой (лентами) из металла.

Обработка давлением выполняется посредством приложением давления предпочтительно порядка 100 кгс!см к вытянутому сверхпроводимому проводу, покрытому или непокрытому металлом, с помощью вальцовой мельницы или других обеспечивающих сдавливание средств;

На фиг.1 в качестве примера показан провод 9, находящийся между листами 10 и

11 серебряной фольги, прижимаемых друг к другу под прямым углом по отношению к их . плоскости. Сдавливание действует так, что увеличивает расцепление кристаллов проволоки, Теперь вновь выполняется тепловая обработка сверхпроводимого провода, при этом он подвергается, либо не подвергается указанным выше другим видам обработки.

Она выполняется в соответствии со второй стадией нагревания. Сочетание сдавливания и тепловой обработки предпочтительйо и осуществляется таким образом, что тепловая обработка выполняется по отношению к проводу, который сдавливается, на пути сдавливания, или в течение сдавливания.

Такая комбинированная обработка может быть повторена несколько раз и позволяет существенно повысить плотность тока Тс полученного све рхпроводимого керамического провода, Согласно изобретению устранены недостатки известного уровня техники, То есть, стадия плавление-охлаждение позволяет получить длинный стеклянный провод, обладающий целостностью, желаемым размером, например, желаемой толщиной, хорошей эластичностью и возможностью работы с ним. Тепловая обработка может выполняться в атмосфере, в которую кислород может свободно входить и из которой он может свободно выходить, следовательно, это предотвращает недостаточность атомов кислорода в полученной сверхпроводимой керамике. Кроме того, тепловая обработка позволяет получить керамический провод высокой плотности, обеспечивающий высо. кую плотность тока Тс благодаря использованию окисного стекла, которое является аморфным и имеет по существу теоретическую плотность по сравнению с использованием спеченного окисла согласно известному уровню техники, Предполагается, что серхпроводимый керамический провод, полученный согласно настоящему изобретению будет применен к передающему кабелю или магниту.

Пример 1. Посредством однородного перемешивания была приготовлена химическая композиция из В120з, PbO, ЯгСОз, СаСОз, СиО в порошкообразной форме, при этом соотношение атомных весов составляло Bi:Pb:Sr:Ñà;ÑU = 1,6:0,4,2:2;3, Композиция была расплавлена при температуре порядка 1150 С за 40 минут в алюминиевом тигле. Полученный, однородный расплав был разлит на железную пластину, покрываемую другой железной пластиной, и спрессован в стеклянную пластину, имеющую толщину порядка 2 мм. Стеклянная пластина нарезалась по размерам порядка 5 см в ширину и 7.см в длину и жестко крепилась в продольном направлении к концу глухого штока, в аппарате для вытягивания прово.да, показанном на фиг.1. Стеклянная пластина была вытянута в провод при температуре нагревателя в аппарате порядка 435 С для получения ленточного провода, имеющего ширину1,5мм, толщину 100 м и и длину 10 м, и который имеет такую высокую эластичность, что может навиваться на оправку диаметром 10 мм.

Провод был помещен в печь, подвергнут тепловой обработке путем 1-й стадии нагревания при температуре порядка 430 С за

1831470

4 часа, а затем 2-й стадии нагревания при температуре порядка 820 С эа 60 часов..

Полученный таким образом сверхпроводимый керамический провод имеет свойства сверхпроводимости при критичной температуре Тс (R — — О) = 86 К и критичной плотности тока Тс = 100 А/см (при 77 К в г нулевом магнитном поле), определенными посредством обычного способа исследования в четырех точках.

Пример 2, Был повторен пример 1 при условии, что 1-ая стадия нагревания выполнялась при температуре 423 С за 4 чэс, а

2-ая стадия нагревания протекала при температуре 860 С за 100 час.

Полученный провод имел ширину 1,5 мм, толщину 100 мм и длину 10 м, причем он обладал такой высокой эластичностью, что мог быть навит на оправку диаметром порядка 10 мм, и характеризовался такими свойствами; критичная температура Тс (Й

=О) = 101 К и критичная плотность тока

Т, = 100 П/см (77 К, нулевое магнитное поле).

Пример 3. Был повторен пример 1 при условии, что была приготовлена химическая композиция посредством добавления к химической композиции согласно примеру 1

АцгО в количестве порядка 20 веса, Этот процесс был .повторен дважды, при этом были получены два керамических провода (А и В), оба из которых имели ширину 1,5 мм, толщину 100 мм и длину 10 м.

Кроме того, провода имели акую высокую эластичность, что могли быть навиты на оправку диаметром 10 мм, Было определено качество сверхпроводимости, охарактеризованное ниже:

Провод А; критичная температура Tc(R = О) - 87 К, критичная плотность тока Tc =

=250 A/ñì (77 К, нулевое магнитное поле).

Провод В: критичная температура Тс (R - О) = 102 К, критичная плотность тока

Tс - 250 А/см (77 К, нулевое магнитное поле).

Повышение критичной плотности тока

Тс по сравнению с критичной плотностью тока провода, полученного в примере 1, повидимому, является результатом добавления Ag, которое будет ускорять образование кристаллов и сделает керамическую:ткань . более плотной.

Пример 4. Был повторен пример 1 при условии, что первая стадия нагревания была опущена,.а 2-ая стадия нагревания выполнялась таким образом, что ленточный провод был нагрет непосредственно от комнатной температуры до 820 С и при этой температуре в течение 60 часов в нагревательном аппарате.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура

Tc (R = О) = 40 К, критичная плотность тока

Tc = 10 А/см (4,2 К, нулевое магнитное по2

5 ле), Полученное качество ниже по сравнению с качеством в примерах 1 и 2, но все же получается почти достаточная сверхпроводимость.

10 Пример 5. Был повторен пример 4 при условии, что температура и время 2-й стадии нагревания составляли соответственно

860 С и 100 ч.

Качество полученного таким образом

15 провода таково: критичная температура

Tc (R = О) = 80 К, критичная плотность тока Тс

= 10 А/см (77К, нулевое магнитное поле), Пример 6. Сверхпроводимый керамический провод, полученный согласно приме20 ру 1, был помещен между двумя листами серебряной фольги шириной 3 мм и толщиной 30 мм и к нему было приложено давление порядка 20 TH/см (как показано на рис.2). Затем провод был подвергнут тепло 25 вой обработке при 850ОС в течение 50 ч, Сочетание сдавливания и тепловой обработки один раз было повторено..

Критичная плотность тока полученного таким образом провода составляет

30 3500 А/см при 77 К в нулевом магнитном поле, Пример 7. Был повторен пример 1 при условии, что химическая композиция предварительно была прокалена при 800 С в те35 чение 10 ч измельчена в порошок и хорошо перемешена, время плавления составляло

20 мин, а второе нагревание выполнялось при 860 С в течение 240 ч.

Качество полученного таким образом

40 провода таково: критичная температура

Tc (R - О) - 68 К, критичная плотность тока

Тс = 51 А/см (4,2 К, нулевое магнитное пог ле).

Пример 8. Был повторен пример 1 при

45 условии, что температура плавления составляла 1300 С.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура

Tc (R = О) - 28 К, критичная плотность тока

50 Tc2 А/см (4,2 К).

Пониженное качество по сравнению с качеством провода, полученного в примере

1, возможно является следствием изменения системы эагрязнителями иэ компонен55 тов тигля вследствие высокой температуры плавления.

flример9. Былповторенпример1при условии, что химическая композиция была приготовлена посредством однородного перемешиввния В(гОз. $гСОз, СаСОз и Cu0 s

1831470 измельченной форме, так что соотношение атомных весов было таково — Bl;Sr:Сэ:Cu =

=-2:2:2:3.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура

T< (R = О) - 32 К, критичная плотность тока

Тс = 1 А/см (при 4,2 К).

Пример 10. Сверхпроводимый керамический провод, полученный в примере 1, был подвергнут тепловой обработке при

423 С зэ 4 ч (1-ая стадия нагревания), э затем при 840 С эа 100 ч (2-ая стадия нагревания) в атмосфере насыщенных паров PbO.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура

Tc (R = О) = 107 К, критичнэя плотность тока

Т = 200 А/см (77 К, нулевое магнитное поле).

Из описанного таким образом изобретения очевидно, что изобретение может быть изменено различными способами. Такие изменения не должны считаться отклонением от существа и объема изобретения: все модификации, очевидныв для тех, кто занят в этой области, должны находиться в пределэх обьемэ приведенной далее формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ изготовления сверхпроводящего керамического проводэ системы 81-SrCa-Cv-О при соотношении В!;Яг:Ca:Cu =

=2:2:2;3 с возможной заменой до 35 мас. висмута свинцом, включающий плавление оксидных соединений, вытягивание проволоки и термообработку вытянутого провода до его рекристаллизации, о т л и ч э ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения скорости процесса, результирующий расплав резко охлаждают до получения стеклообрэзной заготовки, после чего из нее вытягивают провод при температуре, обеспечивающей вязкость 106-10 Пз. на торце заготовки, о

2, Способ по п.1, о т л и ч э ю шийся тем, что после тепловой обработки для ре- . кристаллизации к проводу прилагаютдавление до расщепления кристаллов и проводят

5 дополнительную тепловую обработку под давлением или.после его снятия.

3. Способ по п,2, отличающийся . тем, что провод предварительно метэллизируют серебром, 10 4.. Способ по п.2, о т л и ч.а ю шийся тем, что операции приложения давления и дополнительной тепловой обработки повторяют несколько раэ.

5. Способ по п.1, отличающийся15 тем, что плэвление проводят при 1150+

4100 С, а охлаждение — заливкой расплава нэ металлическую плиту при комнатной температуре, 6. Способ по п 1, отличающийся

20 тем, что температура тепловой обработки обеспечивает мэксимальную скорость роста кристаллов и составляет 800 — 870 С и время тепловой обработки более 20 ч..

7. Способ по пп.1 и 6, отл ич э ю щий25 с я тем, что до тепловой обработки провод дополнительно обрэбэтывают теплом при

420 — 430 C в течение более 1 ч, обеспечивая максимальную скорость образования зародышей кристаллов.

30 8. Способ по п1, от л и ч а ю щи и с я тем, что исходную смесь оксидных соединений, содержащую карбонат металла, перед плавлением подвергают обжигу при 800 С до удаления углерода.

35 . 9, Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что тепловую обработку проводят в атмосфере насыщенного пара PbO.

10, Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно

40 вводят серебро в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародышей.

П р и о р и т е т и о и у н к т а м; 18.11.88по и. 9; 04.10.89 - по пп. 1-8 и 10.

Составитель H. Соболева

Техред М. Моргентал Корректор М. Андрушемко

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патемт", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 2540 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретемиян и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская маб., 4/5