Способ получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата и плазменный реактор для его осуществления

 

Использование: в органической химии. Сущность изобретения: продукт - смесь гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата. Реагент 1: гексен-1. Реагент 2: оксид углерода и водорода-. Условия реакции: молярное соотношение СО и Hz (0,25-2,0): 1, смесь СО и Hz активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к которым подводят электрический ток с силой 1-100 мкА и напряжением 16-28 кВ с получением активированной смеси СО и Н2 с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межэлектродного пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении , температуре, соответствующей окружающей среде, при скорости подачи водорода 0,1 -0,3 лк/мин в течение 4-12 минут . Плазменный реактор для получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и зтиллаурата, в котором полые электроды с наконечником соединяют с дополнительным полюсом и устанавливают параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещают по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода располагают по оси наконечников ниже зоны активации. 2 с.п.ф-лы, 3 табл., 13 ил. s Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4830013/04 (22) 23.05.90 (31) 8906799 (32) 24.05.89 .(33) FR (46) 15.08.93. Бюл. М 30 (71) Электриситэ де Франс (FR) (72) Авали Дубла (СМ), Жак Амуру и Жан-Луи

Бриссэ (FR) (56) Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л,: Химия, 1981, с.179-184. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ГЕПТАНОЛА-1, ГЕПТАНАЛЯ-1 И ЭТИЛЛАУРАТА И

ПЛАЗМЕННЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Использование : в органической химии, Сущность изобретения: продукт — смесь гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата. Реагент 1; гексен-1. Реагент 2: оксид углерода и водорода. Условия реакции:молярное соотношение СО и Н2 = (0,25-2,0):1; смесь CG и Н активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к котоИзобретение относится к синтезу углеводородных продуктов типа "оксо", в частности, гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата, а также к плазменному реактору для его осуществления.

Целью изобретения является разработка способа получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата, который осуществлялся бы в более мягких условиях при достижении более высокой производительности и скорости реакции. Эта цель достигается предлагаемым способом, который заключается в том, что смесь оксида углерода (II) с водородом в соотношении 0,25-2,0 активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к которым

„„5U „„1834882 АЗ (я)я С 07 С 47/02, 45/50, В 01 J 19/12 рым подводят электрический ток с силой

1-100 мкА и напряжением 16 — 28 кВ с получением активированной смеси СО и Н2 с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межзлектродного пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении, температуре, соответствующей окружающей среде, при скорости подачи водорода 0,1 — 0,3 лк/мин в течение 4 — 12 минут. Плазменный реактор для получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и зтиллаурата, в котором полые электроды с наконечником соединяют с дополнительным полюсом и устанавливают параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещают по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода располагают по оси наконечников ниже зоны активации. 2 с.п.ф-лы, 3 табл., 13 ил. подводят электрический ток с силой 1 — 100 мкА и напряжением 16 — 28 КВ с получением . активираванной смеси оксида углерода (II) и водорода с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межэлектродного, пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении, при температуре, соответствующей температуре окружающей среды, в течение 4-12 мин, При„попадании в атмосферу плазмы происходит возбуждение электронов у водорода и моноокиси углерода и образуется. в частности, карбен (:СО), который с учетом своих кислотно-щелочных свойств, фиксируется на ненасыщенных участках углеводородного субстрата, в частности, гексена или на участках продукта крекинга указанного субстрата. С учетом того, что карбен (:СО) является радикалом он приводит к крекингу углеводородного субстрата, . . Таким образом, в очень мягких условиях, происходит синтез оксопродуктов, в частности, альдегидов, в данном случае. гептаналя-1, полученного в результате фиксации группы. H-С=О на углеродненасыщенной связи СС такого ненасыщенного субстрата, как гексен, а также спирта, такого как гептанол-1, полученный в результате восстановления альдегидной функции, а также продукты альдоконденсации, а именно: альдоли, ненасыщенные альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и т.д.

Изобретение относится также к установке., содержащей плазменный реактор типа реактора с коронным разрядом содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта и электроды, один из которых выполнен плоским, адругие снабжены наконечником, при . этом, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, причем расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещены по периферии корпуса выше эона активации, а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.

Субстрат и реагенты вводят в плазмен ный реактор при атмосферном давлении, при средней температуре, близкой к температуре окружающей среды, и без катализатора. Фактически, принципом метода является реакция в гомогенном катализе, Скорость реакции, а и мMеsнHнHоo: фиксация СО на углеводородном субстрате является очень вь1сокой (например, 4-5 мин).

Получают смесь различных соединений, которые можно выделять любым известным специалисту методом, в частности, дистилляцией.

Как указано выше, основными получаемыми продуктами являются альдегиды и спирты, однако, путем изменения различных параметров работы реактора, можно получать переменные количества образующихся продуктов, В частности, если.соотношение объемных расходов СО/Н2 превышает 1, то получают в оптимальных

ycrloswx альдегиды и спирты, но, если соотношение объемных расходов СО/Hz близко к 1/2, то предпочтительно, получают продукты, называемые продуктами альдоконденсации;

Преимущественно, согласно изобретению, активация смеси водород-моноокись

5 углерода осуществляется в плазменном реакторе, причем субстрат вступает в контакт с активированной смесью вне эоны активации плазмы. Фактически, если субстрат вводится в зону активации и, следовательно, 10 активируется, изменяется диэлектрическая проницаемость среды и она становится такой, что для создания электрического поля, достаточного для электронного возбуждения реагентов и, следовательно, для

15 осуществления синтеза, необходимо использовать генератор высокого напряжения, создающего высокое напряжение.

Электрод с наконечником плазменного реактора размещается в реакторе парал20 лельно плоскому электроду, а гексен-1 вводится в реактор по оси наконечника ниже зоны активации, расположенной между наконечником точечного электрода нахбдящимся под высоким напряжением и .

25 плоскостью плоского электрода соединенного с массой. Преимуществом параллельного размещения электродов является разделение химической реакционной способности нейтральных веществ, активироM ванных разрядом, таких как карбенов (:СО) которые участвуют в синтезе продуктов "оксо". Это позволяет также получать наиболее сильное электрическое поле без перехода к режиму дугового разряда.

35 Наивысшая производительность достигается в том случае, когда электрод с наконечником заряжен положительно, а плоский электрод соединен с массой.

Когда моноокись углерода вводится че40 рез полый электрод, образованный наконечником, а водород вводится через боковую поверхность реактора, то активируется вся моноокись углерода. Если бы моноокись углерода вводили через боковую

45 поверхность реактора, как,водород, то в достаточном количестве активировался бы только водород, Для получения промышленной установ, ки большой производительности, один из

50 вариантов способа заключается в использовании теплового плазменного реактора, в частности, типа реактора с плазменной горелкой с высокой частотой, причем активированная в плазменном состоянии смесь

55 C0+H2 затем закаливается в псевдоожиженном потоком водорода, слое частиц, при температуре. составляющей 20-150 С, перед охлаждением путем контакта субстратом, который может находиться в жидкой фазе или в паровой фазе.

1834882

В этом случае, способ заключается в смешивании тепловой плазмы CO+Ha co .слоем твердых частиц, флюидизированных газообразным потоком, при температуре, ниже температуры плазмы, и в 5 реакции полученной, таким образом, активированной охлажденной смеси с углеводородным субстратом, для образования продуктов "оксо", Преимущественно, ниже кипящего 10 слоя, осуществляет циркуляцию газового потока через трубчатый реактор, в котором плазма вступает в реакцию с субстратом, циркулирующим и роти вотоком.

Кипящий слой является слоем фонтани- 15 рующего типа.

Преимущественно, плазменная горелка подсоединяется на уровне боковой стенки камеры с тем, чтобы плазма подавалась в кипящий слой в боковом направлении, 20

На фиг.1 изображен плазменный реактор типа реактора коронного разряда в ре. жиме наконечник-плоскость; на фиг.2-5— инфракрасные спектры.

Фиг,2 — изменение передачи в зависи- 25 мости от волнового числа 1-гексена, обработанного по способу, согласно изобретению, для двух разных расстояний; а) контрольный обоазец; Ь) d> = 10 мм, с) dz = 17 мм (меж — электродное расстоя- 30 ние).

Условия работы;

I 50 мкА

t = 8,39 мин СО/Н2 = 1/2, 35

Фиг,З вЂ” изменение передачи в зависимости от волнового числа 1-гексана (контрольный образец) и продукта, полученного ,после обработки.

Условия работы: 40

СО/Н2 = 1/2

1=50 мкА

t = 8,00 минут

Ч= 1,85 кВ

42 = 13 мм; dt = 7 мм, 45

Фиг.4 — изменение интенсивности абсорбции полосы — ОН 1-гексена (контрольный образец) и продукта, полученного после обработки.

Условия работы: 50

t = 8,39 минут

l =50 мкА

Ч=16кВ

42=17 мм; d> 8мм

СО/Нг = 1/2, 55

Фиг.5 — влияние силы тока на вид образованных продуктов (карбонилированные и гидроксилированные соединения).

Условия работы: т = 10 минут

V — — 18,5 кВ

d2 10мм; 41=8мм

СО/Н2 = 1/2

1 — переменная а) 20 м кА: Ь) 50 м кА; с) 80 мк А: д) 100 м кА.

Фиг.б — влияние силы тока на вид и процентное содержание основных продуктов, полученных путем газовой хроматографии CPG, Условия работы:

dz = 13 мм; d> = 7 мм продолжительность 1 = 8 мин

СО/Нг = 1 (обьемное соотношение).

Фиг,7 — влияние соотношения СО/Н2 на вид и процентное содержание основных продуктов, полученных путем CPG.

Условия работы:

I =50 мкА

Ч=185кВ продолжительность t = 8,39 минут

62 = 15 мм; 41= 8 ìì.

Фиг.8 — изменение степени образования продуктов "оксо" в зависимости от соотношения СО/Н (отрицательный разряд на наконечнике).

Условия работы: ! =-50 мкА

Фиг,9 — изменение процентного содержания неразложившегося 1-гексана в зависимости от расхода СО, Н или CO+Hz (в соотношении 1/1), Условия работы:

I =- 5Q óÀ

t = 10 минут (положительный разряд на наконечнике)

Фиг,10 — инфракрасные спектры, показывающие влияние соотношения СО/Н на вид образовавшихся продуктов (карбонилироBàнные функции); а) контрольный образец; b) СО/Н2 =- .1/2; с) СО/H2 = 1, Фиг.11 — влияние соотношения СО/Нг на вид образовавшихся продуктов (гидроксилированные функции).

Условия работы для получения спектров: ! = 50 мкА

t = 8,39 минут

V = 17.5 кВ

42 = 15 мм, 41= 8 мм.

Фиг.12 — инфракрасные спектры, показывающие влияние продолжительности обработки на вид образовавшихся продуктов (альдегиды, сложные эфиры и карбоновые кислоты).

Условия рабогы: ! =5Q мкА

V=21,5 кВ

42 =- 15 мм; d> =- 8 мм а) t =- 12 ми H „b) t =- 8,39 мин;; с) t =- 4 мин.

1834882

Фиг.13 — схема установки, содержащей устройство с кипящим слоем, Выбор ненасыщенного углеводородного субстрата типа алкена, а именно: 1-гексен, подвергаемый электрическому разряду, в данном случае, коронному разряду в адекватной смеси СО и Н2 с переменными соотношениями CO/Hz, позволил получать, в очень мягких условиях, продукты

"оксо" (альдегид, спирт, карбоновая кислота, сложный эфир и т.д.).

Действительно, доказано, что можно синтезировать продукты "оксо" способами с использованием плазменного метода, с одной стороны, и, с другой стороны, смогли определить преобладающие параметры, позволяющие контролировать это производство, а именно: какими являются основные продукты и как изменяются степени образования этих продуктов в зависимости от различных параметров работы реактора.

Был проведен эксперимент в плазменном химическом реакторе типа реактора с коронным разрядом наконечник — плоскостям при атмосферном давлении. Схема установки показана на фиг.1. 8 основном, она содержит две части: — генератор высокого напряжения (не показан) подающий в постоянное максимальное напряжение в 30 к8, и — химический реактор в виде кварцевой трубки с внутренним диаметром, в настоя åì случае, 2,80 см.

Расходы подачи СО и Нг контролиру атся с помощью расходомерав по массе.

Реакционная зона заключена между наконечником электрода, на который подается высокое напряжение, плоскостью плоского электрода, соединенной с массой, и стенками кварцевой трубки.

Жидкие,субстраты, а именно 1-гексен, вводят в реактор через .окно, расположенное по оси наконечника и размещенное нэ расстоянии от наконечника, изменяющемуся от 7 до 10 мм. Наконечник размещается параллельно плоскому электроду, соединенному с массой.

Более конкретно, условия работы, с помощью аппаратуры, показанной нз фиг.1, следующие: наконечник, на который подается высокое напряжение /+/-/, плззмагенные газы: СО+Нз в изменяющихся пропорциях. б1 (расстояние от наконечника до субстрзта); -10 мм, dz (расстояние от наконечника до плоскости): 10-25 мм, сила тока: 20-70 мкА, напряжение питания; 10-25 кВ, 5

50 использованный субстрат: 1 — гексен:

СНз-(СН2)з-С Н=-СН2, технология анализа: ИК спектроскопии, газовая хроматография СР6 и спектроскопия Рэмана.

1) ПРИНЦИП РЕАКЦИИ

Синтез продуктов "оксо" в плазменной фазе мох<ет рассматриваться как реакция, проходящая в два этапа: — первым этапом является активация реагентов (СО и Н2), входящих в реактор.

При этой активации получают вещества как молекулярные, так и содержащие свободные радикалы, обладающие высокой реакционной способностью. Она является высокой и увеличивается в зависимости от силы тока при разряде и от создаваемого электрического поля, — второй этап заключается в реакции активированных веществ и субстрата (1-гексан) согласно кислотно-щелочной реакции или нуклеофильного и/или электрафильноlo сочетания, при этом реакция облегчается граничными вакуумными арбиталями ненасыщенной связи 1-гексена.

Изученными рабочими параметрами являются параметры, относящиеся к работе реактора, а именно: сила тока, продолжительность обработки субстрата и относительный расход Hz и С0 (переменное соотношение СО/Нг 37)

2) УСЛОВИЯ РАБОТЫ:

Реактор промывается ацетоном для освобождения его ат отложений сажи на стенках реактора и на электродах, Затем, он очищается аргоном. 1-гексен вводится через окна, а расходы CG u Hz контролируется расходомерами по массе. СО вводится че рез полый электрод, образованный нако-.

0 нечником, а водород вводится через боковую стенку реактора. Эксперимент проводится при атмосферном давлении.

Электрический разряд возникает и выдерживается при избранной мощности, в тече5 ние всего эксперимента., После реакции, анализ продуктов проводится посредством ИК-спектрометрии фурье-преобразования с целью определения функциональных групп, полученных после реакции, и посредством газовой хроматографии, с целью определения углеродной структуры полученных продуктов.

Сопоставление результатов ИК спектраметрии и результатов, полученных посредством

5 газовой хроматографии СР6, позволяет проследить за эволюцией различных продуктов разряда и объяснить роль, которую играют некоторые параметры.

C целью оценки химических модификаций в результате разряда, проводился ИК1834882 спектрометрический анализ продуктов, полученных после реакции, а также контрольного образца. Продукт и контрольный образец показаны на одном и том же спектре, см., например, фигура 2. — Спектр IRTF (И К-спектр фурье-преобразования) 1-гексена — контрольного образца имеет абсорбционные полосы

2920 — 2840 см, 1610 — 1650 см и 138 — 1410 см, которые характеризуют связи С-Н, С=С и

С-С, Спектр обработанного t-гексена имеет дополнительные очень интенсивные абсорбционные полосы. Так, например, наблюдаются полосы 3404 см, 2920-2840 см

1640см 1(менее интенсивная), 1683-1720см которые свойственны связям О-Н/Н20 и/или спирты), С-Н, С=С. C=0 и

С=О

Химические связи, которые можно было бы ассоциировать с этими полосами, указаны в нижеприведенной таблице 1.

3) ВЛИЯНИЕ СИЛЫ ТОКА НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ

Изменяли силу тока в диапазоне от 30 до 100 мкА, при этом другие параметоы выдерживались постоянными: продолжительность разряда = 8 мин, расстояние (наконечник-плоскость) =- 17 мм, расстояние (наконечник-субстрат) = 8 мм, расход

СО = 0,10 л/мин, расход Нг = 0,10 л/мин.

В приведенной табл.2 показано изменение различных основных продуктов, полученных в зависимости от силы тока(анализ, проведенный посредством хроматографии ,CPG).

Хроматографический анализ продуктов показал, что, в качестве основных продуктов, образуется 1-гептаналь, 1-гептанол и этиллаурат. В качестве побочного продукта, получают также 1-пентен, поступающий от крекинга 1-гексена.

Анализ фигуры 1 и табл.2, относящихся к изменению продуктов "оксо" в зависимости от силы тока, показывает, что степень образования 1-гептанола и альдегида (1-геп-. таналь) увеличиваются и проходят через максимум, затем постепенно снижаются по мере увеличения силы тока. Снижение значитель но более выражено относительно альдегида, чем относительно спирта (1-гептанол), Кривая, относящаяся к продукту альдоконденсации в виде этиллаурата (С!4Нгв02), показывает, что процентное содержание этого продукта постоянно увеличивается по мере увеличения силы тока, Что касается процентного содержания неразложившегОсти полосы 1720 см (С=О) и уменьшение полосы см-1 (С=С) показывают, что карбоксилированная группа фиксируется на двойной связи алкена (1-гексен).

45 4) ВЛИЯНИЕ МЕЖЭЛЕКТРОДНОГО

РАССТОЯНИЯ

Сравнение спектров на фигурах 2-4, полученных для межэлектродных расстояний, равных 7,8,10,13 и 17 мм, показывает, 50 . что интенсивность этих полос увеличиваетc$I в зависимости от межэлектродного расстояния.

5) ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ СО/Н2

НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ

55 Изучение влияния относительных расходов СО и Нг на вид и процентные содержания образовавшихся продуктов проводилось с выдерживанием постоянной силы тока (I50 мкА). В ходе испытаний, анализ жидких

35 ся 1-гексена, оно очень сильно уменьшается при увеличении силы тока. Это изменение подкрепляется реакциями альдоконденсации, которые происходят по мере образования альдегидов. . При небольшой силе тока (! 20 мкА) происходит повышение степени образования 1-пентена. Когда сила тока увеличивается, процент образования 1-пентена заметно снижается.

Из этого анализа вытекает, что шкалу изменения силы тока можно разделить на две зоны: — Первая зона (I 50 мкА), в которой процентные содержания продуктов "оксо" увеличиваются с увеличением силы тока (производительная зона); — Вторая зона (I 50 мкА); в которой процентные содержания гептанола и remaналя снижаются с увеличением процента альдоконденсации (зона "разложения" альдегидов и спиртов). Это отличие в поведении продуктов можно использовать для повышения степени образования заданных продуктов.

Отметим, что указанные величины силы тока должны определяться в зависимости от количества субстрата и от размера реактора, использующихся в способе. В наших экспериментах, количество обработанного субстрата составляло 3 м...

ИК-спектр на фиг.5, относящейся к изменениям силы тока, показывает, что амплитуда абсорбционных полос и обработанных продуктов очень сильно увеличивается по мере увеличения силы тока.

За то, амплитуда абсорбционной полосы

1640 см, характеризующей двойную -1 связь, очень сильно уменьшается при увеличении силы тока. Повышение интенсивно11

20

50 продуктов проводился с помощью ИК спектрометрии и хроматографии.

Измерения и анализы позволили определить изменения ь содержания неразложившегося 1-гексена и содержания 1-гептаналя, 1-гептанола, этиллаурата и 1-пентена, полученных в результате разложения 1-гексена в зависимости от соотношения СО/Н2 (при одинаковой силе тока), а результаты приводятся в таблице 3 и показаны на фиг.7.

В приведенной табл.3 указаны рабочие условия и изменения различных основных продуктов, полученные в зависимости от соотношения CO/Нз.

Эти кривые показывают, что процентное содержание неразложившегося 1-гексена сильно уменьшается при увеличении соотношения СО/Hz. Содержание образованного 1-пентена остается постоянным независимо от изменения соотношения

СО/Н2. Содержание образованных 1-гептанола и 1-гептаналя является минимальным при соотношении СО/Hz -1/2, затем, повышается и стабилизируется при значении

20 . Параллельно, содержание этиллаурата очень сильно увеличивается при повышении соотношения СО/Hz, достигает максимума при соотношении СО/Н2 - 1/2, затем, уменьшается и стабилизируется на уровне постоянного значения независимо от изменения соотношения (см.фиг.8).

Таким образом, значение СО/Нр - 1/2 представляет собой соотношение, позволяющее рационализировать синтез продуктов альдоконденсации s ущерб спиртов и альдегидов "оксо". Теория показывает, что реакция, приводящая к получению продуктов альдоконденсации, является очень быстрой и может осуществляться без катализатора, это прдтверждают. результаты. Тем не менее, несоответствие между теорией и полученными результатами, вероятно, устанавливается при соотношении СО/Нз - 1/2.

Этот пример заслуживает особого внимания, так как он противоречит обычно принятой теории, согласно которой увеличение расхода водорода по отношению к расходу моноокиси углерода выражается в увеличении процентного содержания спирта в ущерб альдегидов; Кривые, относящиеся к 1-гептанолу и к 1-гептаналю имеют минимум при соотношении СО/Н2-1/2 (см.фиг.8).

Тот факт, что увеличение расхода водорода, вместо увеличения процентного содержания спиртов, сокращает его за счет продуктов альдоконденсации, показывает, что этот параметр является совершенно недостаточным для пояснения процента образования спиртов.

6) ВЛИЯНИЕ PACXOQOB СО И Н

Для уточнения роли каждого из реагентов СО и Hz, для одинаковой силы тока (I - 50 мкА), установлены изменения процентных содержаний неразложившегося

1-гексена в зависимости от расходов СО, Н2 и смеси CO+H2. Эти результаты показаны на фигуре 9.

Эти кривые показывают, что процентные содержания неразложившегося 1-гексена умен ьшаются при увеличении.расходов СО и Hg. Это уменьшение более выражено в атмосфере СО и в смеси СО+Н2, чем в атмосфере Нг. Это небольшое процен15. тное содержание 1-гексена в атмосфере Нг по сравнению с атмосферами чистой CO u

CO+Hz может объясняться электрической мощностью. Действительно, увеличение расхода водорода при постоянном токе вызывает снижение напряжения разряда. Таким образом, при выдерживании постоянной силы тока (! = 50 мкА), повышение расхода водорода с 0,1 л/мин до 0,30 л/мин вызывает снижение напряжения с 28 кВ до

25 16 кВ, что объясняет неэффективность Hg при разложении 1-гексена при коронарном разряде. Исследование относительно снижения содержания образующихся спиртов может идти по пути изучения катализа в гетерогенной фазе в общем плане, и специ фического вида катализа в плазменной фазе, в частности, На основе этой гипотезы, параллельное исследование путем ИК спектрометрии позволило выявить (см.фигуры 10 и 11) очень сильное увеличение абсорбционных полос

3404 см, 1683-1720 см и 1280-1480 см .

ИК спектры на фигурах 10 и 11 показывают, что эти полосы очень сильно увеличиваются при уменьшении соотношения СО/Нг, показывая образование спиртов, карбоноаых кислот или сложного эфира и воды.

Присутствие воды показывает, что образовавшийся альдегид может подвергаться альдольной конденсации и кротонизации для получения ненасыщенных альдегидов по следующей реакционной схеме:.- сно и сн*снг о н к-< н 1- но

%ВВЭР ° I AI4llgl l н ! а-снгснгсно+а-сн -снг н г „»„a-о г-о г н с" но

1 -к г а-снГон - н-cí-снΠ— й-снгснсн- н-снО

H " a

-н,о н-к

Аесмвею емеъа!

В заключение, уменьшение соотношения СО/Hz очень сильно увеличивает обраl3

1834882

,. 4 зование альдегидов и спиртов "оксо", которые легко преобразуются в альдоли.

7) ВЛИЯНИЕ ПPОДОЛЖИТЕЛЬHОСТИ РАЗРЯДА НА ПРОЦЕНТНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ

Было проведено исследование влияния обработки на процентные содержания продуктов при одном и том же соотношении

СО/Hz = 1/2 и при одной и той же силе тока (I = 50 мкА), С целью ограничения явлений крекинга и выпаривания субстрата, были проведены испытания очень небольшой продолжительности (испытания продолжительностью 5,8 и 12 мин).

Анализ ИК спектров обработанных субстратов показывает, что абсорбционные полосы 3427 см, характеризующие связи О-Н и связи, расположенные в 1683 см (связи

С=О), увеличиваются в том же направлении, что и продолжительность обработки. Однако отмечен очень явный рост полос 3427 см

-1 в ущерб полос 1682 см . Спектры на фигуре

12, относящейся к контрольному 1-гексену и к продуктам, обработанным в течение 4;

8,38 и 12 минут, показывают различные изменения, Все зти результаты показывают важность продолжительности разряда в плане. получения различных продуктов.

Действительно, поток активированнсй

СО в направлении материала зависит от плотности энергии относительных веществ. созданных при разряде, Таким образом, два процесса (крекинг и фиксация СО) сильно, зависят от продолжительности обработки материала плазмой, то есть от реакционных элементарных механизмов, которые обуславливают общее развитие последующих реакций. Следовательно, необходима минимальная продолжительность обработки для начала разряда и получения продукта, В частности, для количества субстрата в

3 мл, минимальная продолжительность обработки составляет 4 мин.

8) УСТАНОВКА С ТЕПЛОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ РЕАКТОРОМ И УСТРОЙСТВО

ЗАКАЛКИ КИПЯЩИМ СЛОЕМ

На фиг,13 показан схематический вид установки для закалки с кипящим слоем, выполненной согласно одному иэ вариантов изобретения, На фиг.13, установка содержит устройство с кипящим слоем, имеющее камеру 1 общей параллелепипедной форме, дно 2 которой, имеющее расширенную вверх форму, соединяется, на уровне своей нижней части, со средствами подачи флюидизирующего газа 7.

10

20 Трубчатый реактор 3 представляет со25

Трубчатый реактор 3 подов:;.диняется v, верхней части камеры 1 таким образом. чтобы он сообщал с внутренней частью камеры, а плазменная горелка 4„имеющая обычные индукторы, проходит через боковую стенку камеры 1 для подачи плазмы в массу М частиц, расположенную в камере 1. Частицы массы М образуют кипящий слой фонтанного типа, флюидиэируемый газом 7. подаваемым в камеру.

Частицы М, например, частицы AlzOz имеют такой гранулометрический состав, что 43% вес, шариков имеют диаметр 500350 мкм, а 57% вес, имеют диаметлр 630—

500 мкм. Этот гранулометрический состав позволяет образовать кипящий слой фонтанного типа без увеличения частиц в камеру 1 при расходе флюидиэирующего газа порядка 50 л/мин. бой насадочную колонну, работающую по принципу абсорбционных колонн. Выход трубчатого реактора 3 соединен со средствами рекуперации и разделения путем конденсации выходящих углеводородных продуктов 6, Эти средства могут включать в себя, вблизи выхода трубчатого реактора 3, водяной холодильник, к которому последовательно подсоединяется л вушка с твердой углекислотой и ловушка с жидким азотом.

В нижней части, ловушка с жидким азотом может соединяться с промывочной колбой, в которой насосом создается ðàçðåжение.

Вышеописанная установка работает следующим образом. Масса М твердых частиц определенного диаметра, посредством постоянного расхода флюидизирующего газа типа водорода, флюидизируется в слой в форме фонтана с падением на стенки камеры.

Плазменная горелка 4 подает плазму, содержащую смесь СО+Н2, с боковой стороны, в кип —ùèé слой частиц,,в котором она, смешиваясь и охлаждая,.... передает часть своей теплоты частицам, которые обмениваются этой теплотой с флюидизирующим газом.

Реакция проводится в трубчатом реакторе 3. Подлежащие обработке углеводородные продукты 5 циркулируют в колонне противотоком относительно смеси активированных реагентов.

Затем, выходящие иэ трубчатого реактора 3 углеводородные продукты 6 раздел я ются. в зависимости от Yi x точ ки конденсации, в водяном холодильнике в ловушке с твердой углекислотой и в ловушке с

1834882

Таблица 1

Интенсивность

Связь

Граница полосы поГлощения, см

Соединения или функциональные группы

3200-3600 сильная и широкая

О-Н

H?O или первичная или вторичная R-0H

Карбоновые кислоты

2500-3560

О-Н сильная и широкая

3400

Спектры (диаметры) или альдоли ассоциированная

Π— Н сильная и широкая

3200-3300

О-Н сильная и широкая

1683 — 1720

С-О

Кетоны, карбоновые кислоты, ненасыщенные сложные эфиры

С вЂ” С, сопряженная со связью С вЂ” С или С вЂ” О сильная

1640 сильная

О-H

1640

Н-О-Н сильная

1280-1480

С вЂ” О

Карбоновые кислоты, сложные эфиры. спирты сильная жидким азотом для получения самых легких продуктов.

Плазменная горелка работает, например, при 5 МГц, при мощности до 9 кВт и с выходом 50 ф. Расход плазмагенного газа 5 составляет. например 40-50 л/мин.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата путем гидроформилирования гексена-1 оксидом углерода и 10 водородом при молярном соотношении оксид углерода и водород, равном (0,25-2,0):1, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь оксида углерода с водородом в указанном соотноше- 15 нии активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к которым подводят электрический ток с силой 1-100 мкА и напряжением 16 — 28 кВ с получением активированной смеси ок- 20 сида углерода и водорода с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межэлектродного пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении, температуре, соответствующей температуре окружающей среды, при скорости подачи водорода 0,1 — 0,3 c/ìèí, в течение 4-12 мин.

2,Плазменный реактор для получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата, содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта, электроды, один из которых выполнен плоским, а другие снабжены наконечником, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью интенсификации процесса, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещены по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.

Таблица 3

1834882

34882

1834882

iaanoe-,.

1834882

О

40 50 70 80 100 (рА) 1834882

1,25 СО/H2 аъа 8 (l /mn) 1834882

1834882

1834882

1834882

Составитель 8. Наэина

Техред М.Моргентал

Корректор М. Ткач

Редактор Л. Павлова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2704 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москв, Ж-35. Раушскэя наб.. 4!б