Способ получения с @ - с @ -альдегидов

 

Изобретение касается производства С4 С5-альдегидов - полупродуктов промышленного органического синтеза. Цель изобретения - упрощение процесса. Его ведут гидроформилированием соответствующих олефинов моноокисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии растворимого комплексного катализатора, включающего родий, образующий комплекс с моноокисью углерода, и фосфиновый лиганд при молярном отношении лиганда к родию (10-80):1. В качестве фосфинового лиганда используют фосфин общей формулы RnP(CeH5)n-3, где при п 1 R - изобутил, изопропил или циклогексил, а при п 2 R - циклогексил или изопропил. Использование этих фосфинов позволяет упростить процесс за счет их лучшей стабильности. 2 ил. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 45/50. 47/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3250148/04 (22) 23.10.80 (31) 088827 (32) 26.10.79 (33) US (46) 15,09.91, Бюл. М 34 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Эрнст Биллиг и Дональд Лерой Баннинг (US) (53) 547.281.07 (088.8) (56) Патент США N 3527809, кл. С 07 С 2?/22, 1970.

Патент США N 4247486, кл. С 07 С 27/22, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С4 — С5-АЛЬДЕГИДОВ (57) Изобретение касается производства

С4 — СБ-ал ьде гидо в — полупродуктов и роИзобретение относится к усовершенствованному способу получения С4-СБ-альдегидов, которые являются ценным полупродуктом промышленного органического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет использования более стабильного катализатора.

Пример ы 1-11. Реактор, представляющий 100-миллилитровый автоклав иэ нержавеющей стали, оборудованный магнитной мешалкой, с внешним нагревом отдвух 300-ваггных нагревателей, соединен с газовым разветвленным трубопроводом (коллектором-распределителем). 15-миллилитровую загрузку раствора катализатора, „„ Ы, „16782О1 АЗ мышленного органического синтеза. Цель изобретения — упрощение процесса. Его ведут гидроформилированием соответствующих олефинов моноокисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии растворимого комплексного катализатора, включающего родий, образующий комплекс с моноокисью углерода, и фосфиновый лиганд при молярном отношении лиганда к родию (10-80):1, В качестве фосфинового лиганда используют фосфин общей формулы RnP(C6H5)n-з, где при п = 1 R — изобутил, изопропил или циклогексил, а при n = 2 R — циклогексил или иэопропил. Использование этих фосфинов позволяет упростить процесс за счет их луч шей стабильности. 2 ил. содержащего 250 ч./миллион родия, рассчитывают на чистый металл и вводят в виде ацетилацетоната Rh(CO/ и лиганды (табл. 1) (общее молярное отношение лиганда к родию 10:1) в диметилформамиде, используемом в качестве растворителя, и вводят в автоклав. Реактор продувают азотом и внутреннюю температуру доводят и поддерживают при значениях, указанных в табл. 1, при помощи пропорционального регулятора температуры. Затем при давлении

75 фунт/кв дюйм (5,25 2 ) предварителькг см но смешанный питательный газ, состоящий из СЗН6:СО:Н2 при малярном отношении

1:1:1, добавляют в реактор и при этом начи1678201 нают реакцию гидроформилирования с соответствующим снижением давления.

Наблюдаемые скорости реакции гидроформилирования определяют в тот момент, когда требуется понизить давление на

5 фунтов/кв. дюйм (0,35 кг/см ). По зависи2 мости обратной величины этих скоростей, M/÷ (среднее значение r-моль/л/ч), от времени определяют константу скорости дезактивации второго порядка и начальную скорость гидроформилирования, Результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, лиганды и-алкилфенилфосфин примеров 1-3 имеют сравнительно низкие константы скорости дезактивации, показательную стабильность .катализатора, но соответствующие начальные скорости гидроформилирования малы. Лиганды примеров 4 и 11 (в меньшей степени лиганды примера 10), имея сравнительно высокие скорости гидроформилирования, показывают значительно более высокие значения констант скорости дезактивации. Однако вторичные и третичные алкилфенилфосфины и циклоалкилфенилфосфины примеров 5-9 демонстрируют комбинацию высоких начальных скоростей гидроформилирования и хорошей стабильности катализатора (хотя константа скорости дезактивации в примере 8 велика, начальная скорость гидроформилирования наибольшая), Иэ всех примеров видно, что все алкилзамещенные фосфины более стабильны чем трифенилфосфины.

Пример ы 12 — 15, Процедуры по примерам 1 — 11 повторяют с лигандами при условиях, приведенных в табл, 2. Определяют среднюю скорость гидроформилирования, М/ч (г-моль/л/ч).

Изомерное отношение альдегидов оп5 ределяют с помощью газовой хроматографии реакционного раствора.

Результаты сведены в табл, 2, Пример 12 включен только для сравнения. Из данных табл. 2 видно, что фосфино10 вые лиганды, использованные в изобретении (примеры 13 — 15), обеспечивают более низкие отношения по сравнению с известным трифенилфосфиновым лигандом (пример 12).

15 Таким образом, данный способ позволяет упростить процесс за счет использования более стабильного катализатора, Формула изобретения

20 Способ получения С4 — С -альдегидов гидроформилированием соответствующего олефина моноокисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворимого

25 комплексного катализатора, включающего родий, образующий комплекс с моноокисью углерода и фосфиновый лиганд при малярном отношении лиганда к родию 10-80:1 в жидкой фазе, отличающийся тем, что, 30 с целью упрощения процесса за счет использования более стабильного катализатора, в качестве фосфинового лиганда используют фосфин общей формулы

R„PPh>-э, где при n = 1, R представляет со35 бой изобутил, изопропил или циклогексил, а при n = 2, R — циклогексил или иэопропил, а

Ph представляет собой фенил, 1678201

Таблица 1

П р и м е ч а н и е. Ph — фенил; Me — метил; Bu — бутил; Pr — пропил = циклогексил;

Et — этил, * М 100 10-4

** Сравнительные примеры.

Таблица 2

Примечание. Ph,8u,Рг и Б — то же,что в таблице1.

* Сравнительный пример.

Составитель Н.Куликова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Э.Лончакова

Редактор M.ÏåòðoBà

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3124 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5