Олигомерный стибазан в качестве антипирена для эпоксидной смолы и способ получения олигомерного стибазана
Использование: предлагаемые соединения могут найти применение в тех областях,техники, где требуются материалы с пониженной горючестью. Сущность: предлагаются новые химические соединения - олигомерные стибазаны обцей формулы . 1 R -Sb-Kill где R R1 п I / LR R, R, Н, С1, С1, ОН„ О, 6-20, Предлагаемые олигомерные стибазаны получают взаимодействием плтихлористой сурьмы с хлористым аммонием при эквимолярных соотношениях в среде сими тетрахлорэтана в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлорид цинка, хлорид бария, хлорид магния при 110- в течение 25-50 ч. 2 табл„, чэ ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5!)5 С 08 С 79/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
L, H А ВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ ципиальное отличие по составу структурного звена от традиционных углеsopopopoa а также известных ныне неорганических полимерных образова, ний. Оно позволяет четко классифицировать олигомерное соединение, имеющее макроцепь со связями сурьмаазот. Соединения йового класса могут найти применение в областях промышленности, требующих .материалов с пониженной горючестью.
Вещества, имеющие аналогичные связи, представлены следующими хими-, ческими формулами: Sb (NHCH - CHz—
СН р) g (ОС Н )g,,Sb(ИС Н5) (0CzH )
SbF<(OC М Sb — Й 1,", Р R1 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4862907/05 (22) 12,06.90 (46) 23.08.93, Бюл; 1 31 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M.Êèðoâà (72) О С.Сироткин, Л.А.Теницкий и И.В.Баталин (56) Hass Diefer и др. Versuche zur Рагвйе11иид stabiles antimon (Ч) Stickstoff verbinquuger, Z,Chem. 1970э 10 и 2þ 75 76 (5l)) ОЛИГОИЕРНЫИ СТИБАЗАН В КАЧЕСТВЕ AHTHIlNPFHA ДЛЯ .ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЕРНОГО СТИБАЗАНА (57) Использование: предлагаемые соединения могут найти применение в тех областях. техники, где требуются материалы с пониженной горючестью. Изобретение относится к химии полимеров и представляет собой новый класс гетероцепных высокомолекулярных соединений, а именно олигомерных стибазанов формулы где R - H, Cl, R - Сl 0Н, О, п - 6-20. Этот класс соединений представляет собой макромолекулы, имеющие прин„„Я „„1835405 Al Сущность: предлагаются новые химические соединения - олигомерные сти. баэаны общей формулы R> Р Sb — N ,г 1 R Я1 Р, гдето-Н, Сl, R - Сl, Он, О, n = --6-20„ Предлагаемые олигомерные стибазаны получают взаимодействием плтихлористой сурьмы с хлористым аммонием при эквимолярных соотношениях в среде симм. тетрахлорэтана в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлорид цинка, хлорид бария, хлорид магния при 110145 С в течение 25-50 ч. 2 табл.. чения описан в литературе, см. Hass Мейер Cech Dieter, Uersuche zur. Darste11ung stabi1er Antimon (Ч) Stick-Stotf:-Verbindungen, "Z,Chem"., 1970; 10, У 2, (75-76), нем. Они не являются полимерами,так как не образуют макромолекул со значительной степенью полимеризации, а азот не принадлежит к мостиковым эле- 1О ментам, следовательно, заявляемые олигомеры и данные соединения относятся к различным классам. Целью изобретения является создание олигомерных стибазанов формулы где R - Н, С1, R — - С1, ОН, О n = 6-20 как высокомолекулярных неорганических соединений нового класса. Поставленная цель достигается синтезок химических соединений новой структуры й1 К I I N Я)-N q 4! гдето-Н, С1, к — С1, ОН, О, n = 6-20, и способом их получения, заключаю- @ щемся в том, что пятихлористую сурьму подвергают взаимодействию с хлористым аммонием при эквимолярном соотношении, в среде сими-тетрахлорэтана в присутствии катализатора-солей двух- 45 валентных металлов или их смеси, при температуре f10-145 С в течение 2550 ч с последующим выделением целевого продукта. Новый продукт представляет собой смолообразное вещество. При нанесении на твердую поверхность он образует пленку, устойчивую на воздухе, Полученное вещество не растворяется в бензоле, о-, параксилоле, толуоле, диоксане, гексане, концентрированной соляной кислоте, 2,5-винилпиридине. В воде, метаноле, этаноле, ацетоне, тетрагидрофуране продукт деструк1835405 4 тирует, образуя порошок белого цвета, В концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде .продукт растворяется, причем в двух последних растворителях растворение сопровождается розовым и желтым окрашиванием. Новый класс соединений подвергали исследованию и обнаружили его полезные свойства в качестве антипирирующей добавки к эпоксидной смоле. Пример 1. Синтез олигостибазанов. В реакционной колбе ведут взаимодействие 29,9 г (0,1 моль) пятихлористой сурьмы и 5,35 г (0,1 моль) тщательно измельченного хлористого аммония в среде растворителя симм20 тетрахлорэтана в количестве 70 мл при перемешивании. В систему добавляют 0,207 r (0,001 моль) катализатора Вас1 . Реакционную смесь нагревают до 145 С, синтез ведут в течение 25 30 ч. Хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции, нейтрализуется 0,1 н. раствором NaOH. Затем систему охлаждают до комнатной температуры и фильтруют под вакуумом. Я0 Происходит разделение твердой и жидкой фазы, из которой ваКуумным способом удаляют .растворитель. Полученное вещество высушивают в вакууме при температуре 100-120 С. Температура плавленил продукта 210-230 С. Выход продукта: 10,11 г (42,83ь) . Брутто-формула npopyva SbN ClzOH. Найдено, 4: Sb 51,01, H 0,46, С1 29,93, N 11,81. Иычислено, Ф: Sb 51,05, Н 0,42; С1 29,95, И 11,81-, Иол.м. 4700 (криоскопически в диметилсульфоксиде). Идентификация олигомера проведена по данныи элементного анализа, ИК- и ЯИР-спектроскопии, В ИК-спектрах наблюдаютсл характеристические полосы поглощения: 270-280 см (Sb-и), 320-330 см (N-Sb-N), кроме того в спектрах для обрамления характерны следующие частоты: 307, . 336 см (Sb-C1), 425 см" (ЯЬ-О), 1600-1610 см (И-Н), 1450-1480 см (И-С1). ЯИР-спектроскопия показала, что при исследовании резонансных частот для < Ni — Sb — N R R, К, 30 18 нии в сравнении с мономером и положении азота и хлора в продукте. Относительная вязкость 1,0 -ного раствора в диметилформамиде составляет 1,1-1,15. Последующие примеры представлены в табл. 1. П р и и е р 8„ В реакционной колбе ведут взаимодействие 29,9 г (0,1 моль) пятихлористой сурьмы и 5,35 г (0,1 моль) тщательно измельченного хлористого аммония в среде симм-тетрахлорэтана, взятого в количестве 70 мл при перемешивании. В смесь добавляют 0,207 r (0,001 моль) ВаС1 . Реакционную смесь нагревают до 135 С, синтез ведут в течение 50 ч. Хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции, нейтрализуют 0,1 н, раствором NaOH. Затем систему охлаждают до комнатной температуры 1 и фильтруют под вакуумом. К полученной жидкой Фазе добавляют 20-25 мл диметилформамида и оставляют на некоторое время, затем вакуумным способом удаляют диметилформамид и растворитель. Полученное вещество сушат в вакууме при 160-170 С. Температура плавления продукта 210-220 С. Выход продукта 12,9 г (47,43). Брутто-Формула SbN+Cl >OH . Найдено, 3: Sb 44,48, N 10,29, cl 38,97, Î 5,8. Таким образом из всех рассмо ренных случаев оптимальный выход стибазана общей структурной формулы БЬИ С1 ОН достигается при максимальной температуре 145 С, использовании смеси катализаторов в мольном соотношении ВаС1, MgC1< и ZnC1 1: 3: 2, в течение 25 v (см, пример 7). Увеличение времени синтеза до 55 ч не приводит к увеличению выхода продукта, У олигостибазана выявлены полезные свойства. Исследование способности понижать горючесть композиции на основе эпок35405 6 сидной смолы, которая оценивалась по величине кислородного индекса, показала, что олигомерный стибазан 5 обладает высокой антипирирующей эффективностью. При массовом соотношении олигостибазана и эпоксидной смолы 1:20 значение кислородного индекса увеличивается более чем на 50ь, в качестве сравнения использована эффективная композиция: бис(аллилоксиметил)фосфиновой кислоты, гексабромбензола и уксуснокислой меди. Свойства композиции олигостибазан15 эпоксидной смолы представлены в табл. 2. Таким образом заявляемые олигомерные стибазаны. могут быть исполь20 зованы в областях промышленности, требующих применения материалов с пониженной горючестью на основе эпоксидной смолы, 2 Формула изобретения 1. Олигомерный стибазан общей формулы rpeR-Í, С1, Rf — Сl, ОН, О, n - =6-20, в качестве антипирена для эпоксидной 40 смолы 2. Способ получения олигомерного стибазана, заключающийся в том, что пятихлористую сурьму подвергают взаимодействию с хлористым аммони4g ем при эквимолярном соотношении в среде симм-тетрахлорэтана в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлорид цинка, хлорид бария, хлорид магния, при 11050. 145 С в течение 25-50 ч. 1835405 Таблица 1 Бруттоформула продукта Температура процесса, С Количество катализатора, моль ° 10" При» мер Время син.теза, ч Выход продукта ° ВВ ° В «юа ю«еююаа KnCl ВаС1з Mgcl «а» ° » Эе Ю» Ю 48,60 50,89 25 2 ° В а В ВВ« ° е ° ВО е е е эе ееэ ° В ° Та бли ца 2 Ю Ю Ю Степень Кислородный 3 конденсации индекс Структурная формула .Мол, и, NH-Sb-N 4700 20 53,3 С1 С1 Г NH-Sb И 1 I OH С1 h 3200 33 37,5 Композиция Г Г 2) Cu(CH (00)<, С Вг 36. "е Составитель Л.Теницкий Редактор Г.Мельникова Техред М.Моргентал Корректор О.Густи ЕВВЕЭЕЮЮ ВЮЮВЕЮ ° юе ° ЕЮЕЕЕ ЮЮВ Ее ВВЕЭЮ ° ВВ Ю ° еэе«ее«ее«а««еее Заказ 2975 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, И-35 Раушская наб., д. 4/5 ° В ЕЕ ЕВЕВ Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 Ю «Ю ЕВ ВЕ Ю Ю » «» «Е Ю ВВЕВ SbN,C1 0H ЗЬн сl он sbm cl oH яьи с1 он яЬ| сl пН sbm cl он 145 11,47 12,01 13,28 13,73 14,90 15,36 56,27 58, 18 63, 12 65,10
