Способ получения алкилалюмоксанов

 

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к способам получения алкилалюмоксанов (в том числе и несольватированных), используемых в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза. Сущность настоящего технического решения заключается в том, что процесс проводят добавлением к толуольному раствору триизобутилалюминия с концентрацией 3 - 20 мас.% воды, со скоростью от 2 до 8 г/ч при температуре от -5 до +5oС, молярном соотношении вода-триизобутилалюминий 0,8 : 1,0 и поддержании критерия Рейнольдса в пределах от 10000 до 150000. Способ позволяет получать алюмоксаны с заданным преимущественным строением: разветвленные, линейные или циклические, и регулируемой молекулярной массой. 1 табл.

Изобретение относится к химии элементорганических соединений, в частности к способам получения алкилалюмоксанов (в том числе и несольватированных), используемых в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза.

Известны способы получения алкилалюмоксанов непосредственным взаимодействием алюминийалкилов с парами воды [1] или путем подачи в нагретый до кипения углеводородный растворитель алюминийалкила, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксил в количестве 0,05 - 5,0% от массы алюминийалкила, и воду с последующей отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас.% от общего. Процесс ведут при температуре от -50 до +50oC при молярном соотношении алюминийалкил:вода 1:1 или 2:1 [2].

Недостатком этих способов является то, что в результате реакции образуется большое количество побочных продуктов - гидроокиси алюминия и алюмоксанов, содержащих гидроксильные группы, а также низкий выход (50% и менее) конечной продукции, сложное аппаратурное оформление процесса и его многостадийность.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углеводородных парафиновых и ароматических растворителей, таких как гексан, бензол, толуол при молярном соотношении AlR3:H2O, равном 1:1, и температуре 20-30oC с выходом алюмоксанов не более 50% [3]. При гидролизе образуется нежелательный продукт-гидроокись алюминия и отсутствуют пути регулирования строения получаемых алюмооксанов и их молекулярной массы.

Технической задачей изобретения является получение алкилалюмоксанов (или полиалюмооксанов) с заданным преимущественным строением-разветвленным, линейным или циклическим, и молекулярной массой (т.е. числом n в формуле R2Al-[OAlR]n-OAlR2).

Сущность изобретения заключается в том, что процесс гидролиза осуществляют путем последовательного добавления к толуольному раствору триизобутилалюминия с концентрацией 3-20 мас.% воды со скоростью от 2 до 8 г/ч при температуре от -5 до +5oC и молярном соотношении вода-триизобутилалюминий (0,5-1):1 при поддержании критерия Рейнольдса в пределах от 10000 до 150000.

Концентрация тиизобутилалюминия ниже 3 мас.% не представляет практического интереса, а при концентрации более 20 мас.% наблюдаются трудности с отводом тепла и удержанием температуры в пределах, установленных исходя из целей изобретения, т.к. в случае отклонения от данных температурных пределов практически невозможно получить полиалюмоксаны с заданной структурой и высоким выходом.

Изменение молярного соотношения вода:триалкилалюминий позволяет регулировать молекулярную массу получаемого продукта.

Пределы характеристики гидродинамических условий процесса - критерий Рейнольдса, определяет природу строения полиалюмоксанов:разветвленную (при Rem = 10000-25000), линейную (Rem = 25001-65000) или циклическую (Rem = 65001-150000) соответственно. При Rem менее 10000 выпадает гидроокись алюминия, более 150000 не приводит к изменению природы продукта. Критерий Рейнольдса зависит от вязкости среды, температуры синтеза, которые практически независимы в нашем случае. Поэтому основной фактор - это число оборотов, размер, форма и т.п. мешалки (перемешивающего устройства) и в случае постоянства мешалки значение критерия Рейнольдса определяется числом оборотов мешалки и рассчитывается по справочным данным.

При использовании полученных по данному способу полиалюмоксанов в сочетании с соединениями кобальта в качестве каталитической системы полимеризации бутадиена-1,3 удалось получить синдиотактический 1,2-полибутадиен с регулярной кристалличностью, молекулярной массой, микроструктурой, молекулярно-массовым распределением.

Пример 1 (по прототипу). В продутый инертным газом (аргоном) стеклянный реактор объемом 0,5 л загружают 200 г толуола, содержащего 5 мас.% триизобутилалюминия (10 г), и далее в течение 30 минут вводят воду из расчета молярного соотношения вода: алюминий = 1:1, т.е. 0,91 г. Температура синтеза 30oC, выход полиалюмоксанов 48% от теоретического, в составе которых, мол.%: 35 разветвлений структуры, 32 линейной и 33 циклической, а численное значение n в формуле = 10.

Абсолютные значения условий синтеза и свойств полиалюмоксанов этого и других примеров представлены в таблице.

Пример 2. В продутый азотом трехгорлый стеклянный реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 250 г толуола, содержащего 3 мас.% триизобутилалюминия (7,5 г). Раствор охлаждают до -5oC и при включенной мешалке со скоростью 80 об/мин (т.е. Rem = 10000) вводят 0,6 г воды в течение 20 мин (молярное соотношение вода:алюминий = 0,9:1), после чего перемешивают еще 60 мин. Получают полиалюмоксан с численным значением n = 20 и составом, в котором, моль.%: разветвленной структуры - 80; линейной - 15; циклической - 5, с выходом 98% от теоретического.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в реактор загружают 250 г толуола, содержащего 10 мас.% триизобутилалюминия (25 г), и далее в течение 13,6 мин вводят воду из расчета молярного соотношения вода: триизобутилалюминий = 0,8 : 1 (1,82 г). Температура синтеза - 0oC, скорость мешалки - 520 об/мин. После окончания ввода воды дополнительно перемешивают реакционную массу в течение 60 мин. Получают алюмоксан с численным значением n = 12, в составе которого, моль.%: разветвленной структуры - 15; линейной - 70; циклической - 15. Выход продукта - 99% от теоретического.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в реактор загружают 250 г толуола, содержащего 20 мас.% триизобутилалюминия (50 г), и далее в течение 34 мин вводят 4,54 г воды (молярное соотношение вода: алюминий = 1 : 1). Температура синтеза - 5oC, скорость вращения мешалки - 1200 об/мин. После ввода воды реакционную массу перемешивают в течение 60 мин. Получают продукт, содержащий, мол. %: разветвленные - отс.; линейные - 30; циклические - 70, с выходом 99% от теоретического.

Значения критерия Рейнольдса (модифицированного) определяются по формуле: Rem = nd2p/m, где n - число оборотов мешалки (об/с); d - диаметр мешалки (м); p - плотность среды (кг/м3); m - динамическая вязкость среды (нс/м2); d = 0,08; p = 866; m = 0,76810-3.

Формула изобретения

Способ получения алкилалюмоксанов водным гидролизом алюминийалкила в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийалкила используют триизобутилалюминий, в качестве органического растворителя - толуол и гидролиз проводят при -5 - +5oС с добавлением воды к 3 - 20%-ному раствору триизобутилалюминия со скоростью 2 - 8 г/ч при молярном соотношении вода : триизобутилалюминий 0,5 - 1 : 1 соответственно и поддержании критерия Рейнольдса 10000 - 150000.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу новых полимерных соединений и к способу их получения

Изобретение относится к способу получения полиглюмосилоксанов, применяемых при получении термостойких материалов

Изобретение относится к способам получения алюмоксановых смол с триметилсилоксиили хелатообразующими алкоксизаместителями, которые могут быть использованы при получении керамических и композиционных материалов для модификации полимеров

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП)
Изобретение относится к технологии получения синтетических дубителей (синтанов), используемых в кожевенном производстве

Изобретение относится к твердой полиалюмоксановой композиции для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора. Композиция включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий и имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол, определенную способом (i), имеет растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол, определенную способом (ii), где мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d8 компонентам способом (iii). Способ (i): 2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана, выдерживают при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношению к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции. Способ (ii): растворимость измеряют так же, как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют толуол. Способ (iii): 0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ)-d8 (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции; смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов; мольную долю определяют исследуя растворенные в ТГФ - d8 компоненты с помощью 1Н-ЯМР при температуре измерения 24°С. Также предложены катализатор полимеризации олефинов и способ получения олефиновых полимеров. Изобретение позволяет получить твердую полиалюмоксановую композицию, пригодную для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора в комбинации с катализатором полимеризации олефинов без использования твердых неорганических носителей, таких как кремнезем. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 18 ил., 16 табл., 160 пр.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к способам получения алкилалюмоксанов, используемых в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза

Наверх