Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК

СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ДОМСТВО СССР

ОСПАТЕНТ СССР) /

li г

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПАТЕНТУ д р эт н д п н с ъм б (a (2 ) 4355996/04 (2 ) 27.06.88 (4 ) 23.08.93. Бюл. N. 31 (3 ) 8709149 (3 } 29,06.78 (3 )FR ,(7 ) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий

Б."В. (N.L,) (7 ) Пьер Эжен Дежефв (BE), Жак Жюльен

Жан Дюфур. Жан-Поль Дарнанвилль, Рол нд-Альбер Шарль Гарин (FR) (5 ) Патент cDРГ N 3506022; кл. В 01 J 23/76, (5 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАН Я ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ

Изобретение относится к катализатору гидрирования, пригодному для дегидривания углеводородов, в особенности лбензола в стирол.

Известен катализатор дегидрирования основе железа, щелочного металла, реоземельного металла и кальция в качестве омоторов, а также способ дегидрировая с применением катализатора, например особ получения стирола.

Активность этого катализатора может

ыть повышена путем введения в него герния, олова и свинца.

Предлагаемый катализатор дегидрирония этилбензола в стирол включает с.%: 1-25 соединения (в расчете на стальный оксид), 0,5-20,0 соединения церия расчете на диоксид 0,1-10,0 соединения льция (в расчете на оксид) 0,5 — 5,0 соединия германия (в расчете на диоксид), или инца (в расчете на оксид),и/или олова(в

„„Я „„1836141 А3 (я)з В 01 J 23/82, С 07 С 15/46 (57) Сущность изобретения: катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол содержит, мас.%: соединение калия 1,0-250 (в пересчете на стабильный оксид) соединение церия, 0,5 — 20,0 (в расчете на диоксид), соединение кальция 0,1 — 10,0 (в расчете на оксид) соединение железа 35,0-97,9 (в расчете на оксид), соединение германия 0,8 (в расчете на диоксид) или соединение свинца

1,8 (в расчете на оксид) и/или соединение олова 0,5 — 5,0 (в расчете на диоксид), Массовое отношение Яп02:С!02=1:2. 1 з.п. ф-лы. 6 табл, расчете на оксид) и 35,0 — 97,9 соединения железа, (в расчете на диоксид).

Массовое отношение диоксид олова; диоксид церия =1:2.

Более предпочтительно введение 0,510 мас.% соединения кальция в расчете на оксид.

К соединениям щелочных металлов, которые могут быть применены, относятся соединения лития, натрия, калия, рубидия и цезия.

Катализатор содержит предпочтительно 5-20, еще лучше 6-15 мас.% соединений щелочных металлов в расчете на оксид ще, лочного металла. В качестве соединений щелочных металлов могут быть использованы окСиды, гидроксиды и карбонаты. Катализаторы, содержащие более 25 мас.% соединения щелочного металла, недостаточно прочны при раздавливании в массе.

1836141

Из соединений редкоземельных металлов могут быть названы соединения лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, зрбия, тулия, иттербия и лютеция, при их смеси, наиболее подходящими являются соединения церия, Присутствие соединений кальция в катализаторе придает ему высокую стабильность. 10

Соединения кальция содержатся в катализаторе в количестве 0,1 — 10, предпочтительно 0,5-5 мас. (в расчете на, оксид кал ьция).

Соединения германия, олова или свин- 15 ца содержатся в количестве 0,5 — 10, предпочтительно 0,5 — 5, более предпочтительно

0,8-4 мас, {в расчете на диоксид).

Из перечисленных трех соединений наиболее предпочтительным является диоксид олова, Общий обьем пор катализатора 0,340,27 см /г, средний диаметр пор 400-575 нм.

Дегидрирование целесообразно проводить при молярном отношения водяной пар;алкилбензол, равном 2-20, предпочтительно 5 — 13. при температуре 500-700 предпочтительно 550 — 625 С, при атмосферном давлении или при давлении выше или ниже атмосферного. Целесообразно применять. атмосферное давление или давление 1-0,5 бар, Дегидрирование хорошо проводить при обьемной скорости жидкости 0,1-5,0 л an- 35 килбензола на 1 л катализатора в 1 ч с применением например, трубчатого или радиально о реактора проточного типа, Из алкилбензолов предпочтительно использование алкилбензолов, в которых ал- 40 кил содержит 2 или 3 атома углерода, например зтилбензола или изопропилбензола. Ароматическое кольцо элкилбензола может содержать второй заместитель, например метил.

Катализатор может быть применен в виде таблеток, гранул, шариков, он может быть также седлообразным, трехдольчатой или четырехдольчатой формы, Оксид железа, применяемый для 50 получения катализаторов. может быть, например, гидратированным или негидратированным оксидом железа (II!). Оксид железа может представлять собой синтетически полученный порошкообразный красный, красно-коричневый, желтый или черный пигмент. Красные или красно-коричневые пигменты являются высокочистыми окислами железа (III), тогда как черный пигмент представляет собой M,ьгнитную форму, закись-окись железа (Рез04). которую обычно находят в катализаторе при различных условиях реакции. Желтый оксид железа представляет собой моногидратную форму оксида железа (III). Эти оксиды получают различными способами, например окислением соединений железа, обжигом, осаждением прокаливанием. Пригодной формой соединения железа является моногидрэтированный желтый оксид железа. Особенно пригодны красные оксиды железа сорта пигментов чистотой выше 98 мас.7. Эти красные оксиды имеют удельную поверхность 2 — 50 м /г. Соединения щелочного ме2 талла, редкоземельного металла, кальция и олова могут быть введены в оксид железа любым подходящим способом, например путем тщательного перемешивания в присутствии воды. Полученная смесь может быть высушена и затем прокалена при 5001200 С, Пригодными соединениями щелочных металлов являются карбонаты, бикарбонаты, нитраты и ацетаты; пригодными соединениями церия — нитрат, карбонат и ацетат; пригодными соединениями кальция — нитрат, ацетэт и изобутират.

Подходящими соединениями германия, олова и свинца являются сульфаты, нитраты, карбонаты, ацетаты и оксиды. Могут быть использованы также станнаты, германаты и плюмбаты, Катализаторы, обладающие высокопористой структурой и низкой удельной поверхностью, высокоактивны в реакциях каталитического дегидрирования. Могут быть использованы различные методы получения высокопористых катализаторов. Тэк, можно в процессе получения катализатора добавлять горючие материалы, например древесные опилки, уголь, древесную муку, которые после формования гранул могут быть выжжены. Многие из этих порообразующих агентов способствуют также акструзии гранул, например, графит, альгинат калия и водные растворы метилцеллюлозы.

При желании катализатор может быть нанесен на носитель, например алюминат цинка, Пример. Тщательно перемешивают

79,6 r красного оксида железа (негидратированного), 14,4 г карбоната калия, 9,2 г карбоната церия, 1,2 r диоксида олова, 2,5 г карбоната кальция и 10,1 r альгината калия, постепенно добавляя воду. Полученную пасту зкструдируют и гранулируют в цилиндрические частицы диаметром 3 мм и длиной

5 мм, сушат 2 ч при 75"С и 3 ч при 110 С, прокаливают 2 ч при 800"С и дают охлаждаться до комнатной температуры.

1836141

Таблица 1

*К2Яп03.

**GeO, Таблица 2.

Состав катализатора приведен в табл. 1.

Смесь этилбензола и водяного пара нагревают и подают в реактор, в который за: гружено 100 мл полученного катализатора, .

Температуру устанавливают так, чтобы . : конверсия.этилбензола составляла 70$. Выходящий из реактора продукт реакции анализируют методом гаэожидкостной хро матографии и на его основании рассчитыва! ют температуру (Тто) при которой конверсия этилбензола составляет 70 . !

Молярное отношение водяной пар; этилбензол (ВП:ЭБ) составляет 12,8 и 6,5.

Стабильность катализаторов определя ют при молярном отношении ВП:ЭБ рав) ном, 6,5, путем определения среднего повышения температуры (С/ день) необхо, димого для поддержания постоянного значения конверсии этилбензола в каждом

) опыте;

Селективность (Ято) образования стиро:, ла определяют при кон версии 70 (,.

Аналогично получают катализаторы де, гидрирования, состав которых также приве- 25 ден в табл. 1. Для сравнения используют известные катализаторы, состав которых указан в табл. 2.

Результаты дегидрирования с использованием полученных катализаторов приведены в табл, 3 — 6.

Формула изобретения

1. Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, включающий соединения железа, калия, церия и кальция, о тл и ч а ю шийся тем, что. с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно содержит соединение германия, или соединения свинца и/или олова при следующем содержании компонентов, мас. Д; соединение калия (в расчете на стабильный оксид) 1,0 — 25,0; соединение церия (в расчете на диоксид) 0,5 — 20,0; соединение кальция (в расчете на оксид) 0,1 — 10,0; соединение железа (в расчете на оксид) 35,0-97,9; соединение германия (e расчете на диоксид), или соединение свинца (в расчете на оксид) и/или соединение олова (в расчете на диоксид) 0,5 — 5,0, 2. Катализатор по и. 1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что массовое отношение диоксид олова: диоксид церия равно 1:2.

1836141

Таблица 3

Таблица 4

П р и м е ч а н и е. Селективность сравнивают при заданной конверсии на 16,5 пунктов ниже максимальной конверсии при термодинамическом . равновесии.

Опыты проводят при объемной скорости жидкости 0,65 ч

Таблица 5

Катализатор

8

С

П р и м е ч а н и е. 10 мл дробленого катализатора, объемная скорость жидкости 1 ч

-1

Таблица 6

П р и м е ч а н и е, Объемная скорость жидкости 0,65 ч

Составитель Н.Путова

Редактор Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Лисина

Заказ 2994 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101