Способ получения гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров

 

О П И С А Н И Е l98645

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства _#_o

Заявлено ОЗЛ .1966 (№ 1073947/23-5) Кл. 39с, 16 с присоединением заявки №

МПК C 08@

Приоритет

Опубликовано 28.VI.1967. Вюллстень ¹ 14

Комитет оо Яелзтб изооретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

:у ДК 678.674 (088,8)

6i8 85 (088 8) Дата опубликования описания 9л111.1967 " " 1х.т1 Я

Авторы 1 изобретении Ф. а. Самигулин, и М. Кафеиеауз, E. ет. Сабинина и А. Й.)1)афтбаХтбтBO- ти

1 Хт1И "у С1:рт. 1т

Заявитель Владимирский науччо-исследовательский институт синтет ческих смол

БИБЛИО 1 ЕКЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГИДРОКСИЛФОСФОРСОДВР)КАЩИХ ПОЛ ИЭФИРОВ

Известен спссоб получения гидроксилфосфорсодержащпх полиэфиров фосфорилированием гидроксилсодержащих олигомеров эфирами кислот фосфора с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилирова нием.

Предлагается способ получения гидроксилфос@орсодержащих полиэфиров, по которому в качестве фосфорилирующего агента применяют ангидриды фосфоновых кислот, что расширяет ассортимент гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухаюших полиуретановых материалов.

Фосфорилирование ангидридами фосфоновых кислот ведут либо в стехиометрии к ОНгруппам исходного олигомера, либо из расчета введения в макромолекулу полиэфира необходимого количества фосфора. Реакцию осуществляют при атмосферном давлении, температуре от 60 до 140"С, в растворителе или без него, в течение 2 — 10 час в зависимости от свойств исходных компонентов.

В качестве гидроксилсодержащих олигомеров можно использовать простые полиэфиры окисей алкиленов (окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана и др.), их сополимеры, а также элементосодержащие простые полиэфиры, сложные полиэфиры па основе дикарбоновых кислот и полиспиртов и другие гидроксилсодержащие олигомеры.

В качестве фосфорилирующего агента используют любой доступный ангидрид фосфоновой кислоты. Для оксиалкилирования применяют окись алкилена с напряженным циклом (окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин и др.) .

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 260 г (3,23 моль) ангидрида метилфосфоновой кис10 лоты. К расплавленному ангидриду добавляют 850 г (1,67 моль) полиоксипропилентриола с мол. в. 510. Реакционную смесь перемешивают при 100 С. Получают полиоксипропилентриол, фосфорилированный по двум гидрок15 сильным группам с количественным выходом (1110 г).

Кислотное число продукта, определенное в неводной среде, 160 мг КОН/г (теоретическое

163 л г КОН/г) .

20 Для превращения кислых групп при атоме фосфора в обычные спиртовые группы кислый полноксипропилептриолфосфонат оксипропилируют. Оксипропилированне ведут с обратным холодильником при перемешивании 1,725 кратным избытком окиси пропилепа (327 г), считая на кислотное число полученного продукта при 80 С, в течение 14 час. После отгонки окиси пропилена при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и 70нС получают 1360 г гид30 роксилфосфорсодержащего полиэфира, Кислотное число полиэфира 0,09 мг КОН/"..

198645

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсина

Ре,,актор Л. К. Ушакова Тскред T. П. Курилко

Корректоры: T. Д. Чунаева и Н. И. Быстрова

Заказ 2377!14 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Сепова. д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, о/,: ОН 655 6,44; P 8,14, 8,16.

Вычислено, o/o. ОН 6,26; P 8,04.

Пример 2. Взаимодействием 3130 г (1,05 люль) полиоксипропилентриола (мол. в.

3000) с 243 г (3,12 моль) ангидрида метилфосфоновой кислоты при температуре 100 С и продолжительности синтеза 10 час получают

3373 г кислого полиоксипропилентриолтрифос фоната. Кислотное число, л г КОН/г: найдено

50, вычислено 52.

Оксипропилированием полученного продукта пятикратным избытком окиси пропилена при температуре 90 С в течение 10 час получают гидроксилфосфорсодержащий полиэфир.

Кислотное число полиэфира 0,15 мг КОН/г, ив.; 1160 спз.

Найдено, %: ОН 1,60, 1,57; P 2,8, 3,0.

Вычислено, %. ОН 1,57; P 2,73.

Пример 3. К 141 г (0,141 моль) сополимера окиси пропилена (20",,) и тетрагидрофурана (80в/о) с мол. в. 1000 при перемешивании добавляют 26,3 г измельченного ангидрида метилфосфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревают при температуре 100 — 110 С в течение 4 час. Получают фосфорилированный сополимер с кислотным числом 106 мг

КОН/г (теоретическое 113 мг КОН/г). После оксипропилирования трехкратным избытком окиси пропилена в течение 5 час при температуре 100 С получают гидроксилфосфорсодержащий сополимер линейного строения.

Кислотное число полиэфира 0,10 иг КОН/г.

Найдено, %. ОН 2,5, 2,53; Р 4,20, 4,36.

Вычислено, оо: ОН 2,6; P 4,6.

Пример 4. К 6,19 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенного в 28 г хлороформа при 70 С, добавляют 76,7 г сложного полиэфира, полученного поликонденсацией адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и триметилолпропана. Содержание гидроксильных групп в исходном сложном полиэфире равно

1,80%, Реакционную смесь нагревают при температуре 80 С с обратным холодильником в течение 2 час, отгоняют хлороформ при остаточном давлении 3 мл рт. ст. в течение 2 час. Затем повышают температуру до 100 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 4 час. После оксипропилирования кисло5 ro полиэфира пятикратным избытком окиси пропилена при температуре 80 С в течение

3,5 час получают фосфорсодержащий полиэфир, кислотное число которого 0,89 мг

КОН/г.

10 Найдено, Щ: ОН 1,9, 1,85; P 3,0, 3,10.

Вычислено, Д: ОН 1,53; P 2,93.

Пример 5, К 7,22 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенной в 30 г хлороформа, добавляют 14,9 г фосфорсодержащего

15 полиэфира, полученного оксипропилированйем фосфорной кислоты, Содержание гидроксильных групп 10,6Я>. Реакционную смесь нагревают при температуре 80 С с обратным холодильником 2 час, отгоняют хлороформ при ос20 таточном давлении 3 мм рт. ст. и 80 С и выдерживают при 100 С в течение 4 час. Получают фосфорсодержащий полиэфир с кислыми концевыми группами. Оксипропилированием его трехкратным избытком при 80=С в течение

25 6 час выделяют гидроксилфосфорсодержащий полиэфир.

Кислотное число полиэфира 0,5 мг КОН/г.

Найдено, о/,: ОН 4,50; P 11,95, 12,0.

Вычислено, %. ОН 4,98; P 12,10.

Способ получения гидроксилфосфорсодер35 жащих полиэфиров путем фосфорилирования гидроксилсодержащих олигомеров фосфорилирующим агентом с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилированием, отличающийся тем, что, с целью расши40 рения ассортимента гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухающих полиуретановых материалов, в качестве фосфорилирующего агента применя10т ангидриды фосфоновых кислот.