Способ получения внутриионоидных трехядерных красителей

 

304279

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01.Х11.1969 (№ 1382361/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25Х.1971. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 27.IX.1971

МПК С 09Ь 23/00

G 03с 1/12

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832:77.021..133 (088.8) Авторы изобретения

Т. Г. Гневышева и И. И. Левкоев

Заявитель Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВНУТРИИОНОИДНЫХ

ТРЕХЯДЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ сн= я ) С 4=

ы ч Я ! !

R Rt

Изобретение касается способа получения внутриионоидных трехядерных красителей, которые могут применяться для получения фильгровых слоев, а некоторые из них — для сен=ибилизации галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Известен способ получения трехядерных внутриионоидных красителей формулы I 4 где Y — О,S,Se;

Yg H Yg — ΠHJIH S;

В, Вз, Вз и В4 — атомы водорода или различные заместители;

В1 и Вз — могут образовывать двойную связь;

В2 и В4 вместе могут быть три- или тетраметиленовой, или бензогруппой (при В1 и

В>-двойной связи), которые могут содержать различные заместители;

R, К, Rg — незамещенный или замещенный алкил или арил, конденсацией iX-алкил(арил)5 2-р,р-дианилиноизопропилиденовых производных гетероциклических азотсодержащих оснований с двумя молекулами одинаковых или различных гетероциклических кетометиленовых соединений, а симметричные (Y1= Yq,.

10 Ry=Rg) также при взаимодействии четвертичных солей гетероциклических 2(4)-метилзамещенных азотсодержащих оснований с 2 молекулами 5-алкокси или 5-ацетанилинометиленовых производных, соответствующих кетоме15 тиленовых соединений.

Первый из этих методов достаточно сложен, так как требует применения часто малодоступных N-алкил (арил) -2-дианилиноизопропилиденовых производных гетероциклических осно20 ваний.

Второй метод пригоден только для получения красителей с двумя одинаковыми кетометиленовыми остатками, причем в вышеуказанную реакцию конденсации легко вступают

25 лишь четвертичные соли высокоосновных гетероциклов (типа бензимидазола и пиримидина) и выходы не превышают 20%.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологии про30 цесса.

304279 я „, В, 10

В

С1

Эта цель достигается тем, что красители формулы I получают взаимодействием диметинмероцианинов с хлорметилендиметиламмонийхлоридом, с последующей конденсацией образующихся соединений формулы II где Y, Y» B» В, Вз, В, R и R имеют вышеуказанные значения, с гетероциклическими кетометиленовыми соединениями.

Взаимодействие диметинмероцианинов с хлорметилендиметиламмонийхлоридом протекает уже при комнатной температуре в органическом растворителе, например хлороформе, в присутствии оснований (например, пириди а) с почти количественными выходами. Получающиеся при этом соединения II легко вступают в реакцию с кетометиленовыми соединениями в хлороформе (уже при комнатной температуре) или в низших алифатических спиртах (при кратковременном нагревании) в присутствии оснований, например алифатических третичных аминов.

Реакции протекают в черезвычайно мягких условиях, причем красители I получаются с хорошими выходами (70 — 90%) и достаточной степенью чистоты.

Пример 1. Получение 3-этил-5((- (3 -этилтиазолидинилиден-2 )-у-(3" - этилтиазолидинтион-2"-он-4"-илиден-5")-пропилиден) - тиазолидинтион-2-она-4.

К 0,15 г диметилформамида в 2 мл сухого хлороформа прибавляют 4 мл раствора фосгена в хлороформе (0,6 г фосгена). Через

10 лик хлороформ и избыток фосгена отгоняют в вакууме. К белому кристаллическому остатку хлорметилендиметиламмонийхлорида (111) прибавляют через капельную воронку раствор 0,15 г 3-этил-5-(3 -этилтиазолидинилиден-2 -этилиден) -тиазолидинтион - 2-она-4 в

15 ял хлороформа и 0,4 мл раствора пиридина в хлороформе (l г в 10 мл); через 20 лии растворитель отгоняют в вакууме при слабом нагревании. Остаток промывают абс. эфиром (до образования бесцветного раствора), растворяют в 4 лл сухого хлороформа, прибавляют 0,12 г 3-этилроданина в 1 мл сухого хлороформа и 0,5 г (0,7 ял) триэтиламина.

Через 15 — 20,яин к смеси приливают 15 ил эфира, выделившийся обильный осадок отфильтровывают, промывают эфиром, размешивают с 15 — 20 л л воды, вновь отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход

0,16 г (70% ), т. пл. 175 — 178 С.

4

После двухкратной кристаллизации из н-бутилового спирта (1 г из 50 л л) — блестящие темно-красные прямоугольные пластинки, т. пл. 188 — 189 С.

Найдено, %: М 8,82; S 33,81.

CigHqiNzOqS;.

Вычислено, %: N 8,90; S 33,98.

Пример 2. Получение 3-этил-5-(р-3 -метилтиазолидинилиден-2 ) -)- (3"- этилоксазолидиитион-2"-он-4"-илиден-5") -пропилиден) - оксазолидинтион-2-она-4.

К продукту III, приготовленному согласно примера 1 из 0,3 г диметилформамида, приливают через капельную воронку раствор

0,27 г 3-этил-5- (3 -метилтиазолидинилиден-2 этилиден) -оксазолидинтион-2-она-4 в 20 ял хлороформа и 0,8 мл раствора пиридина в хлороформе (0,08 г пиридина); через 20 яин хлороформ отгоняют, остаток промывают

20 лл абс. эфира, прибавляют 0,44 г 3-этилоксазолидицтион-2-она-4 в 2 лл абс. этилового спирта и 0,42 льг триэтиламина. Смесь оставляют при +4 С на 12 час, после чего растирают с 1 ял этилового спирта. Выделившийся осадок отфильтровывают, промываюг водой, спиртом и высушивают. Выход 0,38 г (90%), т. пл. 216 — 218 С.

После двухкратной кристаллизации из смеси абс. этилового спирта и сухого ацетона (1: 1) (1 г из 300,ял) — блестящие оранжевые призмы; т. пл. 229 — 230 С.

Найдено, %: N 9,40; S 22,21.

С пН в хз043з.

Вычислено; %: N 9,87; S 22,61, Пример 3. Получение 3-этил-5-(р- (3 -этил4,5 -дифенилтиазолидинилиден-2 ) -у- (3 -этилтиазолидинтион-2"-он-4"-илиден - 5") - пропилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

К продукту III, приготовленному согласно примера 1 из 0,15 г диметилформамида, прибавляют раствор 0,12 г 3-этил-5- (3 -этил-4,5 дифенилтиазолидинилиден-2 -этилиден) - тиазолидинтион-2-она-4 в 12 лл сухого хлороформа и 0,2 мл раствора пиридина в сухом хлороформе (0,02 г пиридина). Через 20 мин хлороформ отгоняют, остаток промывают 50мл абс. эфира (в несколько приемов), прибавляют 0,12 г 3-этилроданина в 2 лл абс. этилового спирта, 0,11 г триэтиламина и смесь кипятят 15 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 1 л л спирта, 20 ял воды, вновь 2 ял спирта и высушивают. Выход

0,11 г (70%); т. пл. 245 — 248 С.

После двухкратной кристаллизации из и-бутилового спирта (1 г из 500 мл) — кирпичнокрасные призмы с т. пл. 254 — 255 С.

Найдено, %: N 6,81; S 25,48.

СзоН291Ц30285 °

Вычислено, %: N 6,73; S 25,69.

Пример 4. Получение 3-этил-5-(р- (3 -этил4,5 -дифенилтиазолинилиден-2) -7 - (3" -этил304279

Предмет изобретения

Ъ у ,CH= У

=1, Составитель Э. Ремезова

Рсдактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина

Корректоры: Л. А. Царькова п Е. Н. Миронова

Заказ 2342/8 Изд. № 986 Тираж 473 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 тиазолидинтион-2"-он-4"-илиден-5") - пропилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

К продукту Ш, приготовленному согласно примера 1 из 0,08 г диметилформамида, прибавляют раствор 0,11 г 3-этил-5-(3 -этил-4,5 - 5 дифенилтиазолинилиден-2 -этилиден) - тиазолидинтион-2-она-4 в 15 ил сухого хлороформа и 0,2 лл раствора пиридина в сухом хлороформе (0,02 г пиридина); через 20 мин хлороформ отгоняют, остаток промывают 20 ия 10 абс. эфира, прибавляют 0,12 г 3-этилроданина в 5 мл абс. этилового спирта и 0,5 лл триэтиламина. Смесь кипятят 10 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой и высушивают. Выход 0,08 г (50% ), т. пл. 252 — 253 С.

После двухкр атной кристаллизации из н- б утилового спирта (1 г из 60 мл) — темно-фиолетовые призмы с т. пл. 256 — 256,5 С.

Пример 5. Получение 3-этил-5-(р- (3 -этил- 20 бензтиазолинилиден-2 ) -V - (3" — этилтиазолидинтион-2"-он-4"-илиден-5")-пропилиден) - тиазолидинтион-2-она-4.

1 продукту II I, приготовленному согласно примера 1 из 0,15 г диметилформамида, прп- 25 бавляют 0,09 г 3-этил-5-(3 -этилбензтиазолинилиден-2 -этилидон) - тиазолидицтиоц-2-опа--, в 20 мл сухого хлороформа и 0,2 лл раствора пиридина в хлороформе (0,02 г пиридица).

Через 15 мин хлороформ отгоняют в вакууме, 30 остаток промывают 75 мл абс. эфира, прибавляют 0,2 г 3-этилроданина в 1,5,ял абс. этилового спирта и 0,14 мл триэтиламина.

Смесь нагревают 5,иин на кипящей водяной бане. Выделяющийся при охлаждении осадок 35 отфильтровывают, промывают спиртом, водой, вновь спиртом и сушат. Выход 0,09 г (69%); т. пл. 225 — 226 С.

После кристаллизации из смеси абс. спирта и ацетона 1: 1 (1 г цз 500 л л) получают тем- 40 но-фиолетовые призмы с т. пл. 227 — 228 С.

Способ получения внутриионоидных трехядерных красителей общей формулы

h,, гдеY — О,S,Se;

У, и Yg — О пли Я;

Вг, Вз, Вз и  — атомы водорода или различные заместители;

В1 и Вз могут образовывать двойную связь;

В2 и В4 вместе могут быть три- или тетраметиленовой, илп бензогруппой (при Вт и Вз— двойной связи), которые могут содержать различные заместители;

R, R»l Rz — незамещенный или замещенный алкил пли арил, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, диметинмероцианины подвергают взаимодействию с «лорметилендиметиламмонийхлоридом в органическом растворителе в присутствии основания, например пиридина, с последующей конденсацией образующихся веществ с гетероциклическими кетометиленовыми соединениями в органическом растворителе в присутствии основания, например третичного алифатического амина, с выделением целевых продуктов обычными приемами.