Патент ссср 203566

 

203566

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советски

Социалистическими

Республик

Зависимый от Ме

3 аявлен о ОЗ.II.1965 (№ 941507/23-4) с присоединением заявки Мв

Приоритет

Опубликовано 28.1Х.1967. Бюллетень Ме 20

Дата опубликования описания 2.Х.1968

Кл. 12р, 10/05

МПК С 070

УДК 547.879.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Хироши Ямамото и Такаши Намекава (Япония) Иностранная фирма «Ниппон Кайяки Кабушики Кайши» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕРКАПТ0-4, 6-БИС-АМИНО-S-ТРИАЗИНОВ

Известен способ получения производных 2меркапто-4, 6-бис-амино-S-триазинов, заключающийся во взаимодействии хлористого цианура с алкил- или алкенилмеркаптаном в коллидине, а затем с аминами, С целью упрощения процесса и повышения выхода продуктов, предложен способ получения производных 2-меркапто-4, 6-бис-амино5-триазинов общей формулы (1) где R>, 14, R3 — могут быть атомами водорода или радикалами алифатических углеводородов с малым молекулярным весом; связи в этих радикалах могут быть разорваны путем включения в них кислорода или серы;

R — алифатический углеводородный радикал с низким молекулярным весом, связь в котором может быть разорвана включением атомов кислорода или серы;

R.- — радикал алкила или алкенила с низким молекулярным весом, заключающийся в том, что хлористый цианур подвергают взаимодействию с амином КЯеМН или RgRg NH. где R>, R, R3, R4 имеют указанные значения в присутствии кислотосвязыв ающего агента, например, водной щелочи или самого амина в органическом растворителе при температуре ниже 0, полученный дихлораминотриазин без очистки обрабатывают алкил- или алкенилмеркаптаном в присутствии щелочи при

0 — 5 С, далее воздействуют другим амином

R1R>NH или R>R4NH (Кт, R, R>, К, имеют

10 указанные значения) в присутствии гидроокиси щелочного металла или избытка амина при нагревании до 60 — 70 С в среде органического растворителя.

Пример 1. 500 ч. ацетона и 500 ч. воды добавляют к 369 ч. хлористого цианура, смесь охлаждают. К этой смеси по каплям прибавляют 118 ч. изопропиламина при температуре от — 10 до 0 С. Затем по каплям добавляют

500 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия.

20 Температура поддерживается на том же уровне. Далее добавляют 96 ч. метилмеркаптана (сразу, а не по каплям) и тотчас же приливают туда же 500 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия. Температуру при этом поддерживают

25 ниже 5 С. Смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет нейтральной, добавляют в нее 118 ч. изопропиламина и затем 500 об. ч.

4-н. раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают в течение 2 час при 70=С с примене30 нием обратного холодильника. Затем дают

203566

Название соединения

Выход, Темпера% тура плавления, С

2-Метилмеркапто-4метиламино-6-изопропиламино - S— триазин

2 - Метилмеркапто-4диэтиламино-6-изопропиламино — Sтриазин

2-Метилмеркапто-4изопропиламино-6у - метоксипропиламино-S-триазин пропиламино - S2-Металлилмеркапто4-диаллиламино-6у-метоксипропиламино-S-три азин

10

98 88 — 89

Выход, Точка плавления, С

Название соединения

94

20

90

94 101 †1

95 82 — 83

97 116 †1

98 78 — 79 смеси остыть, отфильтровывают образовавшиеся кристаллы, промывают их водой, сушат и получают 472 ч. 2-метилмеркапто-4,6-бис-(изопропиламино) -$-триазина. Это соответствует выходу 98% от теоретически возможного. Чистота продукта 99,5% (определена титрованием хлорной кислотой) .

Таким путем получены следующие соединения (те соединения, для которых указана точка плавления, являются новыми веществами):

2-Метил мерка пто-4,6-бис(этиламино) -S-триазин

2-Метилмеркапто-4,6-бис(диэтиламино) -S-триазин

2-н-Пропилмеркапто-4,6-бис(этиламино) -S-триазин

2-Этилмеркапто-4,6-бис(этиламино) -S-триазин

2-Этилмеркапто-4,6-бис(изопропиламино) -Sтриазин

2-н-Пропилмеркапто-4,6бис- (изопропиламино)$-триазин

2-Изопропилмеркапто-4,6бис- (изопропиламино)—

$-триазин

2-и-Бутилмеркапто-4,6бис-(изопропиламино)S-триазин

Прим е р 2. 750 ч. ацетона и 750 ч. воды приливают к 369 ч, хлористого цианура. После охлаждения к этой смеси добавляют по каплям 118 ч. изопропиламина при температуре от — 10 до О=С. Затем, поддерживая температуру на том же уровне, добавляют 500 об. ч.

4-н. раствора гидроокиси натрия и перемешивают смесь до нейтрализации. Далее прибавляют постепенно по каплям 700 ч. 20%-ного раствора натрийметилмеркаптана (CH>SNa) .

Зту смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет нейтральной. Затем прибавляют

260 ч. 70%-ного раствора моноэтиламина и нагревают эту смесь в течение 2 час с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровывают образовавшиеся кристаллы, промывают водой и высушивают. Этим методом можно получить 443 ч. 2-метилмеркапто4-этиламино-б-изопропиламино-S-триазина, что равно выходу 97% в расчете на хлористый цианур.

Описанным способом получены следующие соединения (для вновь полученных соединений указана температура плавления):

Пример 3. 250 ч. ацетона и 250 ч. воды приливают к 184 ч. хлористого цианура и смесь охлаждают. Затем при температуре от — 10 до 0"- С прибавляют каплями 60 ч. изопропиламина, далее при той же температуре прибавляют по каплям 230,5 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия. Затем добавляют

50 ч. метилмеркаптана (сразу за один прием и тотчас же приливают еще 230,5 об. ч, 4-н. раствора гидроокиси натрия. При этом поддерживается температура 5 С. Смесь перемешивают до тех пор, пока среда не станет нейтральной. Далее смесь нагревают до 70 С и пропускают через нее аммиак в течение

4 час. После охлаждения реакционной смеси производят экстракцию бензолом и бензольный раствор промывают водой. После отгонки бензола получают 190 ч. (95,5% от теоретического количества) 2-метилмеркапто-4-амино-б-изопропиламино-S-триазина. Это соединение представляет собой твердые белые кристаллы с температурой плавления 114 — 116 С, которые могут быть перекристаллизованы из бензола.

Пример 4. 250 ч. ацетона и 250 ч. воды прибавляют к 184 ч. хлористого цианура, и эту смесь охлаждают до температуры от — 10 до 0 С. При этой температуре к смеси добавляют 65 ч, 75%-ного раствора этиламина и затем 253,5 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия. Далее добавляют 50 ч. метилмеркаптана (сразу за один прием) и непосредственно за этим добавляют по каплям 253,5 об. ч.

4-н. раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при температуре 5 С до тех пор, пока она не станет нейтральной.

Далее добавляют 10 ч. влажного порошка меди и 1100 об. ч. 28%-ного раствора аммиака, затем смесь нагревают до 70 С. Через один час добавляют еще 500 об. ч. 28%-ного аммиака и повторяют эту добавку каждый час (всего четыре раза). Затем смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником.

Далее смесь охлаждают и экстрагируют про203566

Предмет изобретения

Составитель Н. Пивницкая

Редактор Н. Белявская

Техред А. А. Камышникова Корректор Н. И. Быстрова

Заказ 2839j12 Тираж 500 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типопрафия, пр. Сапунова, 2 дукты реакции бензолом. Бензольный раствор промывают водой до тех пор, пока он не станет нейтральным. Затем отгоняют бензол и получают 166 ч. (90в/о от теоретического количества) 2-метилмеркапто-4-амино-6-этиламино-S-триазина. Это соединение представляет собой кристаллы с температурой плавления

119 — 120оС, которые могут быть перекристаллизованы из бензола.

Пример 5. 1000 ч. ацетона и 250 ч. воды прибавляют к 184 ч. хлористого цианура. При температуре ниже 5 С к этой смеси добавляют по каплям 61 ч. 28%-ного раствора аммиака и затем 225 об. ч. 4-н. раствора гидроокиси натрия при той же температуре. Далее добавляют 50 ч. метилмеркаптана, затем добавляют по каплям при перемешивании 225 об. ч.

4-н. раствора гидроокиси натрия. Перемешивание ведут до тех пор, пока реакция смеси не станет нейтральной. Последние 20 мин. эта операция должна проводиться при температуре 35 — 40 С. Затем добавляют 128 ч. 70>/о-ного водного раствора этиламина и нагревают смесь в течение 3 час с обратным холодильником. После охлаждения реакционной смеси конечный продукт кристаллизируется и может быть отфильтрован. После промывки и выстшивания кристаллов получают 165 ч. (89о/р от теоретического количества). 2-метилмеркапто-4-амино-6-этиламино-S-триазина, который идентичен с соединением, полученным в примере 4.

П р и м ер 6. Если в методике, изложенной в примере 5, заменить 128 ч. 70>/о-ного водного раствора этиламина 120 ч. изопропиламина, а в остальном оставить все без изменения, то получают 175 ч. (88о/о от теоретического количества) 2-метилмеркапто-4-амино-6-изопропиламино-S-триазина.

Способ получения производных 2-меркапто4,6-бис-амино-S-триазинов взаимодействием хлористого цианура с аминами и алкил- или алкенилмеркаптаном, или солью меркаптанов в среде органического растворителя в присутствии кислотосвязывающих агентов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выходов продуктов, хлористый цианур подвергают последовательно взаимодействию с амином К1КвХН или R3R NH, где

Кт, R, R3, R4 — могут быть атомами водорода

20 или алифатическими углеводородными радикалами с малым числом атомов углерода, причем их цепи могут быть разорваны включением атомов кислорода или серы, в присутствии гидроокисей щелочных металлов или аминов при температуре ниже 0, алкил- или алкенилмеркаптаном R;SH, где R.-, — алкильный или алкенильный радикал, в присутствии гидроокиси щелочного металла при 0 — 5 С, или с солью такого меркаптана; с другим амином КтКяХН или R3R4NH, где R, К, R, R имеют указанные значения, при 60 — 70 С.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что все стадии процесса происходят в одном и том же реакционном объеме, без выделения.