Способ получения полиарилатов

 

ОЛИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.ЧИ,1966 (¹ 1094678/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.Х.1967. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.ХП.1967

Комитет по делаМ изобретеиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. H. Салазкии и Л. А. Беридзе

Институт элементоорганических соединений AH СССР

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ но —

Известно получение полиарилатов поликонденсацией бисфенола (диана) с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот.

Предлагается способ получения полиарилатов, по которому в качестве исходного бисфенола применяют 9,9-бис- (4-оксифенил) антрон формулы

Наличие в молекуле данного бисфенола центрального углеродного атома, входящего в состав боковой циклической группировки, обусловливает сочетание в полученных полиарилатах высоких температур размягчения с хорошей растворимостью в доступных органических растворителях, из раствора в кото. рых они образуют прозрачные пленки, Полиарилаты 9,9-бис- (4-оксифенил) антрона одинакового химического строения в зависимости от условий проведения поликонденсации (скорость нагревания, температура реак2 ции и т. д.) или последующей их обработки могут быть получены как в аморфной, так и в кристаллической форме. Кристаллический полиарилат будучи растворенным образует

5 из раствора пленку с аморфной структурой, в которой, однако, заметно некоторое упорядочение.

Наблюдается существенное отличие в свойствах аморфных и кристаллических полиарилатов. Последние обладают значительно более высокой температурой размягчения, но худшей растворимостью.

Пример 1, 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 2,03 г хлорангидрида изофталевой кислоты и 5 мл к-хлорнафталина загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185 (.

0,5 час, при 185 С 2 «ас, при 200 С 1,5 час, при

220 С 10 в 11 час. Реакционную смесь после реакции растворяют в хлороформе, затем осаждают полимер приливанием раствора в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном по отрицательной реакции на хлор и сушат при 100 — 120 С. Получают полимер в виде белого порошка с выходом 88с/с от теоретического. Приведенная вязкость полимера в трикрезоле 0,71 дл/г. ПоЗО лимер хорошо растворим в хлороформе, ме203891

3 тиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, в смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3). Полимер размягчается в капилляре при 300 — 320 С и обладает аморфной структурои. Из раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

Пример 2. 1,82 г 9,9-бис- (4-оксифенил)антрона, 0,98 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 8 мл трихлорбензола загружают в прооирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме; подъем температуры от 100 до 180 С

l час, при 180 С 2 час, при 200 С 1 час (полимер выпадает из раствора), при 215 С 9—

l0 час. После охлаждения к реакционной массе добавляют ацетон, выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при

100 †1 С.

Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 85% от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол †тетрахлорэтан (1: 3) 0,62 дл/г. Полимер не растворяется в тетрахлорэтане, трикрезоле, хлороформе, не размягчается в капилляре до 450 С и имеет кристаллическую структуру (термомеханическое исследование данного полимера также показывает, что его температура размягчения лежит выше 400 С).

Из 10 / -ного раствора полиарилата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3) получают прозрачные прочные пленки, которые растворимы в хлороформе и почти полностью аморфны.

П р и м ер 3. 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 2,03 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл а-хлор-нафталина, загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185 С 0,5 час, при 185 С 1 час, при

200 С 1,5 час (полимер выпадает из раствора), при 220 С 10 — 11 час. Полученный полимер обрабатывают и высушивают так, как описано в примере 2.

Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 80О/О от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол — тетрахлорэтан (1:3) 0,5 дл/г. По свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

Пример 4. 1,89 г 9,9-бис-(4-оксифенил)антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл совола загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят так, как описано в примереЗ. Полимер обрабатывают и высушивают аналогично описанному в примере 2. Продукт представляет собой белый порошок, выход 80 от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3) 0,43 дл/г. По

15 г0

4 свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

l i р и м е р 5. 1,89 г 9-9-бис- (4-оксифенил)антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл нитробензола загружают в конденсационную пробирку снабженную трубками для подачи и отвода аргона. 11роцесс проводят аналогично описанному в примереЗ.

11олимер оорабатывают и высушивают, как описано в примере 2.

11родукт представляет собой белый порошок, выход 8 >/р от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол — тетрахлорэтан (l: 3) 0,60 дл/г. Ilo свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.

li р и м ер 6, 0,90 г 9,9-бис.(4-оксифенил)антрона, 0,49 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 4 мл совола загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: от 100 до 200 С 15 мин, от 200 до 300 С 25 мин, при 300 C l час. Полученный полимер для очистки растворяют в хлороформе, осаждают в метаноле, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 100—

120 С. 11олимер получают в виде хлопьевидного порошка белого цвета, выход 80 /p от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3) 0,68 дл/г, в трикрезоле 0,63 дл/г. Полимер растворяется в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, в смеси фенол— тетрахлорэтан (1; 3), он почти полностью аморфный. Полимер размягчается при 360—

380 С (в капилляре) и из 5%-ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

При проведении реакции, наряду с растворимой частью, образуется некоторое количество полиарилата, не растворимого в хлороформе (при проведении реакции при 320 С образуется полиарилат, полностью растворимый в хлороформе). Продукт имеет приведенную вязкость в смеси фенол — тетрахлорэтан (1;3) 0,68 дл/г (что и часть, растворимая в хлороформе), по свойствам аналогичен полиарилату, описанному в примере 2, но имеет несколько лучшую растворимость. Кроме смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3), полиарилат растворяется в трикрезоле и тетрахлорэтане.

Пример 7. 1,82 г 9-9-бис-(4-оксифенил)антрона, 1,34 г хлорангидрида 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 8 мл а-хлорнафталина загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: от 100 до

180 С 1 час, при 180 С 2 час, при 200 С 1 час, при 215 С 9 — 10 час. Продукт обрабатывают и высушивают аналогично описанному в

1 примере. Получают полимер в виде хлопьевидного белого порошка с выходом 90>/р от

203891

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсина

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректоры; T. Д. Чукаева и В. В. Крылова

Заказ 387476 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Кокштета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 теоретического, приведенная вязкость его в трикрезоле 1,14 дл/г. Полимер хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, тетрахлорэтане, трикрезоле, диоксане, диметилформамиде, тетрагидрофуране, циклогексаноне, в смеси фенол — тетрахлорэтан (1: 3). Температура размягчения полиарилата в капилляре 370 †3 С (из термомеханической кривой 365 †3 С). Полимер обладает аморфной структурой и из 5 / -ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.

Способ получения полиарилатов путем по5 ликонденсации бисфенола с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, отличиюи1ийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиарилатов, обладающих повышенной теплостойкостью и хорошей раствори10 мостью в органических растворителях, в качестве исходного бисфенола применяют

9,9-бис-(4-оксифенил) антрон.