Способ получения трет-олефинов @ - @

 

С110СОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ТРЕТ-ОЛЕФИНОВ Су путем контактирования содержащих их смесей углеводородов с метанолом в присутствии кислотного катализатора на основе ионообменной смолы при 70 С и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил-трет-алкилового эфира от оставшихся углеводородов, расщепления метил-трет-алкилового эфира до трет-олефина и метанола в присутствии катализатора при 140-160°С и давлении 10 атм и отделения трет-олефина от метанола, вк:БОчающего перегонку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса , контактирование проводят в присутствии в качестве катализатора ионорбменной смолы - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, содержащей 0,75 г/л палладия, расщепление проводят в присутствии в качестве катализатора Н -морденита, а отделение трет-олефина от метанола осуществляют путем отгонки с отделением 83,6-98,2; мас.% метанола от (Л трет-олефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или на: метакриловой смоле с диметилбензиламинными группами при и давлении 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-44 с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, содержащей получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфира .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ

- РЕСПУБЛИК (! 9) (! 1) (51)4 С 07 С 7/148 1 1/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЦИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITMA (21) 3452913/23-04 (22) 17.06.82 (31) P 3124294.4 (32) 19.06 ° 81 (33) DE (46) 30.08.85. Бюл. И 32 (72) Йенс Гервиг, Бруно Шульвитц, Бернгард. Шпеппингхофф, Ганс-Фаолькер

Шейф и Петер Михаэль Ланге (DE) (71) ЗХ Зрдельхеми Гмбх (DE) и Байер АГ (DE) (53) 547.313(088.8) (56) Авторское свидетельство НРБ

У 23628, кл. С 07 С 3/52, опублик.

1979.

Convers Alain, Juguin Bernard, Torck Bernard, Make pure butenes

via MTBE. — Hydrocarbon Process,1981, М 3, 95-98 (прототип). (54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-ОЛЕФИН0В С вЂ” С путем контактирования

5 содержащих их смесей углеводородов с метанолом в присутствии кислотного катализатора на основе ионообменной о смолы при 70 С и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил-трет-алкилового эфира от оставшихся углеводородов, расщепления метил-трет †алкилово эфира до трет-олефина и метанола в присутствии катализатора при 140-160 С и давлении

10 атм и отделения трет-олефина от метанола, включающего перегонку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, контактирование проводят в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы — сульфированного сополимера стирала и дивинилбензола, содержащей 0,75 г/л палладия, расщепление проводят в присутствии в качестве катализатора Н -морденита, а

+ отделение трет-олефина от метанола осуществляют путем отгонки с отделением 83, 6-98,2; мас.% метанола от трет-олефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или Ha метакриловой смоле с диметилбензиламинными группами при 0 — 300С и давлении 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-4 ч с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, .содержащей получаео мый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфира.

1176825

Изобретение относится к получению олефинов, в частности к способу получения чистых трет-олефинов С -С, Известен способ получения трет-олефинов„ а именно изобутилена, путем контактирования фракции С, содержащей изо-бутилен., с метанолом в присутствии кислых катионитов при повышенной температуре, последующего разложения полученного при этом метил-трет-бутилоного эфира с таким же

О катализатором при 80-! 20 С. Продукты реакции охлаждают, отделяют конденсат и получают газовую смесь, содержащую изо-бутилен jl) .

Недостатком способа является невысокое качество полученного изобутилена. Содержание примесей 1,1%, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изобутилена путем контактирования содержащей его смеси углеводородов с,метанолом в при сутствии кислотного катализатора на основе ионообменной смолы при о температуре менее 100 С и давлении, достаточном для проведения контакти-. ронания н жидкой фазе, отделения полученного при этом метил-трет-бутилового эфира от оставшихся углеводоро дон, расщепление метил-трет-бутило- 30 ного эфира до изобутилена и метанола в присутствии воды и катализатора о при температуре менее 300 С и давлении, обеспечивающем осуществление процесса в жидкой фазе, отделения 35 трет-олефина — изобутилена — от мета— нола в сепараторе с последующей отмывкой изобутилена от метанола водой, сушки и ректификации. Отделен-. ную в сепараторе метанольно-водную фазу перегоняют с отделением метанола и воды )2j .

Недостатком способа является слож ность технологии процесса, связанная с мно1 остадийностью выделения целевого продукта, включающего стадии сепарации, промывки, сушки и ректификации. Чистота целевого продукта

99% .

Целью изобретения является упроще. 50 ние технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения трет-олефинов

С4- С, путем контактиронания содержа. щих их смесей углеводородов с метанолом в присутствии катализатора— сульфиронанного сополимера стирола и дининилбензола, содержащего

0,75 г/л палладия, при 70ОС и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил †тр-.алкилового эфира от оставшихся углеводородов, расщепления метил-трет-алкилового эфира до трет-олефина и метанола при 140-160 С и давлении 10 атм н присутствии в качестве катализатора Н -морденита, отгонки трет-оле1. фина от метанола с отделением 83,698,2 мас.% метанола от тРет-олефинов и удаления остального метанола путем -адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или на метакриловой смоле с диметилбензилcLMHHHbIMB MH PH 0-30 C .H pBB о ленин 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-4 ч с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, содержащих получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил †тр-алкилового эфира.

Трет-олефины С4- С могут быть получены по описанному способу из смеси углеводородов, которая наряду с по меньшей мере одним трет-олефином содержит другие олефины или насыщенные углеводороды. Кроме то— го, смесь может содержать водород, азот, CO или СО . Примерами подобных смесей являются сырая фракция С или рафинат С (после экстракции бутадиена) из установки для термического крекинга, поток сырого продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга, фракция С - С q из установки для каталитического крекинга. Поток сырого. продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга предварительно можно разделять на поток С 1 и поток С . Пригоден также поток С из установ5 ки для термического крекинга, например головной поток дистилляции при получении ароматических углеводородов. Другими смесями могут быть потоки изомеризации н-бутена дегидрирования изо-бутана, в которых содержится изо-бутен, В качестве исходных потоков для конверсии высших трет-олефинов пригодны, например, получаемые при перегон— ке фракции с соответстствующим числом углеродных атомов, потоки дегид1176825

При необходимости простой эфир 50 подвергают четкой ректификации с целью отделения высших углеводородов и высших простых эфиров, :Последующее обратное расщепление метил-трет-алкилового эфира или 55 смеси таких метил-трет-алкиловых эфиров осуществляют в жидкой фазе при 140-160 С и давлении 10 атм о рирования или скелетной изомеризации углеводородов с соответствующим числом углеродов.В случае использования смесей углеводородов, со— держащих более одного трет-олефина, возможно образование нескольких простых алкил-трет-алкиловых эфиров, дающих в результате последующего расщепления эфира смеси нескольких трет-олефинов, которые за- 10 тем можно разделить на отдельные компоненты, В случае, если получаются смеси нескольких простых алкил-трет-алкиловых эфиров, последние до расщепления можно разделять на чистые продукты, так что после расщепления чистых простых эфиров получаются также чистые индивидуальные трет-олефины.

Соотношение алканола к третолефину или к трет-олефинам может составлять, например, 08-5 моль метанола на 1 моль трет-олефина или на каждый моль мольной суммы различных трет-олефинов. В случае эте- 25 рификации изобутена метанолом применяют избыток метанола, например, в количестве 1-4, предпочтительно 1,13 моль метанола на .1 моль изо-бутена.

Этерификацию проводят при 70 .С и давлении 10-15 атм, т.е. в условиях, когда реагирующие компоненты находятся в жидком состоянии. Объемная скорость, выраженная в литрах углеводородного исходного сырья на литр кислого контакта в час, составляет, например, 0,05-50, предпочтительно 0,2-15.

После процесса этерификации обра40 зовавшийся алкил — трет — алкиловый эфир отделяют от неэтерифицированной оставшейся смеси углеводородов с неэтерифицируемыми олефинами и парафиновыми углеводородами,а также

45 в случае необходимости, от оставшегося трет-олефина, непрореагировавшего из-за неблагоприятного равновесия этерификации, на Н -мордените, который предварительно активируют обработкой водородом.

Активацию водородом можно осуществлять, например, при помощи

50-500 л водорода/! л катализатора при 100-450 С и давлении 1 до

50 бар в течение 1-60 ч.

В результате расщепления метилтрет-алкилового эфира получают смесь соответствующего трет-олефина и метанола.

Из полученной при расщеплении метил-трет-алкилового эфира смеси, содержащей метанол и соответствую— щий трет-олефин, отгоняют трет-олефин с отделением 83,6-98,2 мас.Ж метанола. Оставшийся метанол отделяют адсорбцией на ионообменной смо. ле. Адсорбированный на смоле метанол затем десорбируется потоком смеси углеводородов, содержащей получаемый трет-.олефин, в качестве которой может быть использован поток исходного сырья. Далее к сырьевому потоку, содержащему десорбированный метанол, может быть добавлен отогнанный метанол и, в случае необходимости, свежий метанол, полученную смесь подают на этерификацию, Таким образом, весь используемый для этерификации метанол может быть полностью рекупиро ан, за исключе » нием неизбежных утечек и небольших остатков метанола, находящегося в чистом трет-олефине и остаточном потоке.

Используемую для адсорбции и десорбции смолу разделяют иа два слоя, из которых один, в основном . свободный от метанола, слой используют для адсорбции получаемого при обратном расщеплении эфиров метанола, в то время как в другой, уже нагруженный метанолом, слой вводят поток исходных веществ,с целью десорбции метанола. В случае необходимости можно применять слой адсорбента для адсорбции излиш- . него, метанола из освобожденного от трет-олефина остаточного потока с последующей десорбцией метанола исходным сырьем.

Адсорбцию метанола осуществляют при 0-30 С,давлении 1-30 атм.При адсорбции освобождаемые от метанола потоки находятся в жидком состоянии

1176825

Изо — амилены

Метил-третамиловый эфир (МТАЗ)

Метанол

Оставшиеся углеводороды С

4,1

20,9

1,2

72,1

Массовая нагрузка на адсорбент сос-I тавляет 1-4 ч.

Десорбцию метанола проводят потоком углеводородной смеси, содержащей получаег.ый трет †олеф при

20 — 65 С и давлении 5 — 30 атм. о

По мере повышения содержания тр е т- ол еф ннов в де сор б ир ующем потоке ускоряется десорбция. Благодаря 1О этому возможен энергетически экономичный режим работы, при котором температура десорбции находится вблизи температуры адсорбции.

В качестве адсорбента использу- 15 ют сополимеры стирола и дивинилбензола, содержащие диметилбензиламинные группы. Указанный адсорбент является синтетическим ионитом и может содержать 0,3-80 мас.! ди- 20 винилбензола от общей массы сомономеров.

Пример 1. Для этерификации частично гидрировапной смеси углево1 дородов с 5 атомами углерода из уста- 25 новки для термического крекинга (головной погон при выделении ароматических углеводородов) метанолом применяют обогреваемый проточный реактор с внутренним диаметром 20 мм, Контроль температуры осуществляют при помощи расположенных на расстоянии 100 мм друг от друга приборов.

В реакторе 100 г/ч указанной углеводородной смеси с 20 мас.% изо-амилена (остальное) - другие ненасыщен— ные углЕводороды С и насыщенные углеводороды С подвергают этерифи — °

5 кации 8,6 г/ч метанола на 110 г силь. нокислого,макропористого катионита щ на основе стирола и дивинилбензола с сульфокислотными группами, содержащего 0,75 г/л элементарного палладия (торговый продукт Леватит SPC 118) при 70оС и давлении 10. атм. При

45 э том мол ьно е соотношение трет — олефи— на и метанола составляет 100: 15, Согласно газохроматографическому анализу, поток продукта имеет сле-дующий состав, мас.%.:

100

Указанный продукт расщепления подают на хранение в охлаждаемую

0 приблизительно до 0 С промежуточную емкость и в последовательно подключенной перегонной устаВысшие простые эфи- ры и углеводороды 1,7

Конверсия изо-амилена 78% от веса исходного изо-амилена.

Поток продукта улавливают в про;межуточной емкости и оттуда подают в перегонную установку. В качестве головного продукта перегонки отбирают поток углеводородов С с оставшимися количествами изо — амилена и метанола,а в качестве кубового про. дукта — МТАЗ в смеси с высшими простыми эфирами. В дальнейшей дистилляционной колонке этот кубовый продукт перерабатывают в высокочистый

МТА3 (получаемый головной продукт содержит 99,9 мас.% МТАЭ). В каче- . стве кубового продукта четкой перегонки получают нежелательные высшие простые эфиры, Очищенный МТАЗ при помощи мембранного поршневого насоса подают в обогреваемый проточным реактором с внутренним диаметром

25 мм, снабженный приборами для измерения температуры (расположенными на расстоянии 100 мм) и регулятором давления, где МТАЗ расщепляют до изо-амилена и метанола.

Условия реакции:

Катализатор—

Н вЂ” морденит (торговый продукт), г 100

Количество исходного сырья—

МТАЭ (с чистотой

99,9 мас.%), г/ч

Обьемная скорость, 1 г сырья/1 г 1 катализатора в час

Давление, ба

Температура, С 140

Степень конверсии

МТАЗ, % 96

Согласно газохроматографиче скому анализу, продукт расщепления имеет следующий состав, мас.%:

МТАЭ 3,8

2-Метилбутилен-2 49,2

2-Метилбутилен-1 16,8

Метанол 28,0

".1иметиловый эфир 1,6

Вода 0,6

1176825 ковке разделяют до желаемых метил— бутенов, оставшегося МТА3 и метанола. На стадии дистилляции получают. головной продукт следующего состава, мас.X:

3-Метилбутен-1 (0,1

2-Метилбутен-2 71,1

2-Метилбутен-1 24,3

Метанол 6

Затем поток продукта подают 55 во второй адсорбционный реактор, который работает аналогично первому, Нагруженный адсорбент подвергают

4, (164 10 от веса метанола, содержащегося в продукте расщепления)

МТАЭ (0,1

Состав головного продукта соответ.. ствует азеотропу изо-амилена с ме— танолом. Содержание метанола в кубе колонны составляет 83,6% от веса ме- 20 танола, содержащегося в продукте расщепления.

С целью .удаления метанола и выделения изо-амилена в чистом виде головной продукт пропускают через 25 адсорбер, Адсороер состоит из двух попеременно работающих стальных реакторов с внутренним диаметром 25 мм и с общей емкостью 250 мл.

Реакторы имеют обогреваемый кожух 30 и снабжены приборами для измерения температуры. Давление в реакторе поддерживается регулятором. Подачу исходного потока осуществляют снизу вверх при помощи мембранного поршневого насоса. На выходе из реактора берут моментальные и средние пробы, которые подвергают хроматографическим анализам. Попеременно работающие реакторы содержат

120 мл макропористого анионита на основе стирола и дивинилбензола с диметилбензиламиновыми группами (торговый продукт Леватит МР 62

Для адсорбции метанола 400 г/ч головного продукта дистилляции снизу вверх пропускают через один из обоих адсорберов. Процесс проводят при 20 С и давлении 1 атм При

0 этом нагрузка на адСорбент состав50 ляет 4 r метанола на 1 r адсорбента в .час.

Результаты адсорбции и их развитие в течение 4 ч приведены в табл.1 десорбции с помощью подаваемой на этерификацию исходной смеси углеводородов вышеуказанного состава в количестве 440 г/ч. Десорбцию провоо дят при 35 С и д,авлении 5 атм. При этом объемная скорость составляет

4,4 г смеси углеводородов на 1 r адсорбента в час.

Концентрация метанола в элюате и ее изменение в течение 3 ч представлены в табл.2.

После десорбции температуру и дав ление в реакторе доводят до. температуры и давления процесса адсорбции.

Пример ы 2-5, Повторяют пример 1 с .той разницей, что процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.3.

Пример 6. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что на адсорбцию подают головной продукт, который содержит 0,5 мас.% метанола (1,8 от .веса содержащегося в продукте рас щепления метанола, т.е. 98,2 вес.Х метанола перегонкой отделяют от МТАЭ) .

При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.3.

Пример 7. Повторяют пример

1 с той лишь разницей, что в качестве адсорбента используют макропористый аяионит на основе метакриловой смолы, содержащей диметилбензиламинные группы (торговый продукт Леватит АР 246), При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.3.

Пример ы 8-13. Повторяют пример 1 с той разницей, что на этерификацию подают 100 r/÷ смеси углеводородов С4 из установки терм ческого крекинга (смесь содержит

40 мас. . изо-бутена, 45 мас.й í-бутенов и 15 мас.% насыщенных углеводородов), причем этерификацию проводят при 70 С и давлении 15 бар с приме0 нением 102 мол.Ж метанола в пересчете на изо-бутен, Очищенный перегонкой метил-трет-бутиловый эФир(МТБЭ) со степенью чистоты 99,9 мас.Ж подают на расщепление при 160 С и давлео нии 10 бар на 109 г Н -морденита. При

+ этом объемная скорость составляет

1 r сырья íà I r катализатора в час.

1176825

Согласно газохроматографическому элизу, продукт расщепления имеет

«едующий состав, вес.%:

МТБЭ 9,2

Изо — бутен 57,8

Метанол 30,5

Диметиловый эфир 1,8

Вода 0,7

В результате перегонки продукта расщепления получают головной продукт следующего состава, мас.%:

Изо-бутен 97,5

Метанол 2,5 (8,2% от веса метанола, содержащегося в продукте рас щепления,т.е.

91,8 мас.% ме- 20 танола отделяют от МТБЭ)

Головной продукт обрабатывают описанным в примере 1 образом.

При этом процессы адсорбции и де- 25 сорбции проводят в условиях, указанных в табл.4, причем десорбцию проводят с помощью смеси углеводо— родов С4, состоящей из 40 мас,% изобутена, 45 мас.% н-бутенов и 15 мас.%30 насыщенных углеводородов.

Таблица 1!

Продолжительность адсорбции, ч

Концентрация метанола на выходе адсорбера. маа. %

0,1

0,1

О,1

0,2

3

Таблица 2

Пр одолжительность десорбции, ч

Концентрация метанола в элюате, мас.%

8,6

2,3

0,1

Табдица 3

Условия процесса

MP 62 МР 62 МР 62 МР 62 МР 62 АР 246

Адсорбент

Количество сырья, r/÷

° 400 400 400!

00 !04 400

4,0 4,0 4,0

I,04 4,0

440 104 440

440 440 440

4,4 4,4 4,4 4,4 1,04 4,4

0 20 20 20 - 20 20

20 35 60 35 35 35 ! 30 1

5 30 5 i 5 5

0, I О 2 0,1

0i l 0,5 0,1

О, I О, I

0,2 0,2

0i 1 О, l 0,1

p ) 0,2

0,2 продолжительность десорбции, ч:

1 59 95 108

2 3,8 2,0 1,8

3 0,2 0,1 О,l

4 О, !

3,9 0,1 9,0

0,1 О, I

Объемная скорссть адсорбции:

) r сырья на r адсорбента в час

Количество смеси углеводородов на десорбции

Объемная скорость десорбции:

1 г смеси углеводородов на 1 г адсорбента в час

Температура адсорбции, С

Температура десорбции, С

Давление адсорбции

Давление десорбции

Концентрация метанола в олюате, 1 мас.Х при продолвительностн адсорбции, ч:

2

Э

Изобретение позволяет упростить процесс получения трет-олефинов, в том числе за счет значительного уп рощения отделения метанола от третолефина. При этом получают целевой продукт.с чистотой 99,9-99,8%, т.е. более чистый, чем по известному способу, )г

1176825

Таблицач

Условия процесса

Пример

l Г

Адсорбент

Количество сырья, г/ч

Объемная скорость адсорбции:

1 r сырья на 1 r адсорбента в час

1,0 ),О ) io 1,0

1,04 1,0

Количество смеси углеводородов на десорбции

104 )80

180 180 180 180

Объемная скорость десорбцни:

1 r смеси углеводородов на 1 г адсорбента в час

Температура адсорбции, С о

Температура десорбции, С

1,8 1,8 1 8 1,8

20 . О 20 30.l 8 1,8

20 20

45 45

7 7

7 2

45: «20

45 65

20 7 гр )о

Давление адсорбции

Давление десорбции

0,l

0,1

0,1

0,2

0,1 0,1

0,) 0;1

0,2 О,) 0,2

0,1 0,1

1,5 О, l

0,1

0,2

0,l

0,1

0,1

0,2

5,1 3,9

2,1 2,8

0,1 0,8

О,l

0,5 5,3

0,1 2,4.0,3

0,1

4,7. -7,1

2,7 1,2

О,? 0,)

0,) Составитель Н.Кириллова

Редактор И.Рыбченко Техред З.Палий Корректор С.Шекмар

Заказ 5380/56 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,Раушская наб., д. 4/У

Филиал ППП Патент"в г, Ужгород, уд. Проектная, 4

Концентрация метанола в элюа- . те, мас.7 при продолжительности адсорбции, ч:

2

4

Продолжительность десорбции,ч:

2

8 1 12 13

МР 62 МР 62 МР 62. МР. 62 МР 62 АР 246

100 100 100 100 )04 )00