Способ определения поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава методом термодесорбционной масс- спектрометрии

 

Использование: в масс-спектрометрии, в частности при анализе поверхности методом термической десорбции. Сущность изобретения: исследуемым сплавом в жидком состоянии заполняют пористый держатель, затем сплав охлаждают до кристаллизации, после чего нагревают до температуры выше температуры плавления, регистрируя при этом температуру нагрева и с помощью массспектрометра величины парциальных потоков десорбции компонентов сплава. 3 ил.

(я)5 Н 01 J 49/14, 49/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

I»

»

Ъ»

О

О

О

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4867123/21 (22) 17.09.90 (46) 07.09.93. Бюл. М ЗЗ вЂ” 36 (71) Челябинский политехнический институт им.Ленинского комсомола (72) Пастухов Д.В., Вяткин Г.П., Привалова

Т.П. ° Головин А.Н. (73) Пастухов Д.В., Вяткин Г,П,, Привалова

Т,П., Головин А.Н. (56) Устинов IO.Ê., Уразаев В.И. Адсорбция железа на вольфраме. — ФТТ. 1978, т.20, NÜ 4, с.1035-1941.

Черепин В.Т„Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. — Киев: Наук. думка, 1982, с.400.

Изобретение относится к масс-спектрометрии, в частности к анализу поверхности методом термической десорбции.

Известен способ масс-спектрометрического анализа поверхности материалов, по которому поверхностную концентрацию, соответствующую монослойному покрытию поверхности адсорбированными атомами, определяют по появлению характерного пика нэ спектре десорбции(1).

Наиболее близким к изобретению является способ определения поверхностной концентрации методом термодесорбции, применяемой для бинарных систем типа подложка — адсорбат (21. Изменение концентрации адсорбированных частиц и их начальную концентрацию находят по площади под кривой десорбции. При этом поток десорбции должен быть измерен в абсолютных единицах, т.е. в числе частиц за единицу времени. Для этого необходимо определить

„„RU„„ 2000625 С (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ

БИНАРНОГО СПЛАВА МЕТОДОМ ТЕРМОДЕСОРБЦИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ (57) Использование: в масс-спектрометрии, в частности при анализе поверхности методом термической десорбции. Сущность изобретения: исследуемым сплавом в жидком состоянии заполняют пористый держатель, затем сплав охлаждают до кристаллизации, после чего нагревают до температуры выше температуры плавления, регистрируя при этом температуру нагрева и с помощью массспектрометра величины парциальных потоков десорбции компонентов сплава. 3 ил. коэффициент пропорциональности между измеряемым с помощью масс-спектрометра ионным током и потоком десорбции (калибровочный коэффициент).

Использование такого способа ограничивает круг изучаемых систем. Так, невозможно определение поверхностной концентрации испаряющегося компонента в условиях его присутствия в объеме подложки, так как поверхностная концентрация становится зависящей от неконтролируемого диффузионного потока, непрерывно изменяющегося при нэгреве образца, и, следовательно, не может быть однозначно связана с полным количеством адсорбата. В случае, когда испаряются оба компонента бинарной системы (что характерно для многих металлических сплавов), необходимая для определения концентрации калибровка масс-спектрометрэ по пврциальным потокам десорбции становится сложной проблв2000625 мой, так как требуется полное испарение одного из компонентов, количество которого должно быть точно известно. В случае исследования сплавов точное определение их состава весьма трудоемко, а состав исследуемого образца сплава может существенно отличаться от среднего состава слитка. Кроме того, на полное испарение навески сплава при непрерывном измерении парциальных потоков испарения требуется значительное время, на порядок и более превышающее период измерений при исходном составе, При этом еще более увеличивается погрешность калибровки иээа трудности поддержания неизменными параметров масс-спектрометра и условий испарения в течение длительного времени.

Использование для калибровки кварцевых микровесов вообще становится невозможным при испарении более чем одного компонента, Таким образом, при изучении методом термодесорбции поверхности сплавов количественная информация о поверхностной концентрации компонентов известным способом не может быть получена.

Целью изобретения является повышение точности измерений и расширение функциональных возможностей за счет исследования процессов на поверхности сплавов при плавлении и кристаллизации, Цель достигается тем, что по способу определения поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава методом термодесорбционной "всс-спектрометрии, по которому пробу нагревают и регистрируют марциальные потоки десорбции, согласно изобретению сплавом в жидком состоянии заполняют пористый держатель, затем сплав охлаждают до кристаллизации, после чего нагревают до температуры выше температуры плавления, регистрируя с помощью масс-спектрометра величину парциальных потоков десорбции компонентов сплава, при этом пористый держатель выполняют иэ термостойкого материала с угпоае смачивания исследуемым материалом менее 90О, а расход расплава с поверхности держателя при испарении восполняют непрерывной подпиткой жидким расплавом, На фиг.1 дана схема осуществления способа. Схема включает масс-спектрометр

1 для измерения потока десорбции, держатель образца 2 с нагревателем 3 и пористым вкладышем 4 из термостойкого материала.

Способ определения поверхностной концентрации заключается в следующем.

Пористый вкладыш заполняют расплавом, нагревая держатель с вкладышем и навеской исследуемого сплава до плавления последнего. а затем охлаждают. Количество сплава должно превышать объем пор вкладыша для обеспечения подпитки последнего по мере испарения расплава, Во время последующего нагрева одновременно регистрируют температуру держателя и с помощью масс-спектрометра значения ионных токов 11 и 12, пропорциональные потокам десорбции компонентов сплава.

По результатам измерений вычисляют величину п-относительной поверхностной концентрации компонентов. Для 1-rno компонента

1 — Ь а= 1тв/! 1ж.

П11 — Ь+с а — 1

Ь «12тв/12ж, (1)

Для 2-го компонента п2 - 1 — п1.

ГДЕ l1 И 12 в — ИНтЕНСИВНОСтИ ПОТОКОВ ДЕСОРбции (ионные токи) 1-го компонента при фиксированной температуре в интервале от температуры солидус до температуры ликвидус, определенные по графику зависимости ионного тока от температуры образца

25 (фиг,2);

12ж И 12 в — тО жЕ ДЛЯ 2-ГО КОМПОНЕНта; с — отношение эффективных сечений атомов 1-го и 2-ro компонентов.

Расчетные формулы получены следующим образом. В основу расчета положено уравнение для ионного тока

1 = а А N С ехр (-Е/kT). (2) где а — константа;

А — площадь поверхности;

N — поверхностная концентрация частиц;

С вЂ” энтропийный множитель;

Š— энергия активации десорбции;

k — постоянная Больцмана.

40 При температуре Т в интервале от температуры солидус до температуры ликвидус твердая и жидкая фазы сосуществуют в равноо ве с и и, т. е, Ствехр(-Е в/ Т)=Сжехр(Еж/kÒ). Величина а и площадь

45 поверхности A сократятся, если записать отношение ионных токов при Т:

a«l!тв/I1ж ч1тв/ 1ж, b !2тв / 2ж 1Ч1те / М1ж. (3)

Постоянство площади поверхности образца дает уравнение

Й1тв О1 1 Г12тв 02 « 1ж О1 + 2жГ12 (4) где а1 и с — эффективные сечения атомов

1-го и 2-го компонентов; далее считаем, что величина о для данного компонЕнта одинакова в твердом и жидком состояниях сплава.

Поверхностная концентрация N равна числу частиц данного компонента на единице площади поверхности. Уравнения (3) и (4) 2000625

55 образуют систему. решение которой может быть представлено в виде приведенных выше соотношений (1) с учетом того, что

N1 Ng

%+кГ2 п2 2%тбг 1 п1

Для применения описанного способа нахождения поверхностной концентрации необходимы постоянство площади поверхности расплава в некотором интервале температур и неизменность этой площади и положения поверхности металла при переходе от твердого металла к раеплаву, т.е. при плавлении исследуемого металла, В этом случае изменения величин потоков десорбции (и соответствующих ионных токов) обусловлены только изменениями температуры и поверхностной концентрации. Постоянство площади и положения поверхности анализируемого металла обеспечиваются применением держателя с пористым, смачиваемым расплавом вкладышем. Условием образования íà поверхности вкладыша сплошной, покрывающей всю его поверхность пленки расплава является величина угла смачивания менее 90О.

Пример реализации.

Испытания проведены на масс-спектрометре МИ-1201. Температуру образца регистрировали в автоматическом режиме с использованием в качестве датчика термопары ВР5/20. В источнике ионов был установлен изготовленный из молибдена держатель образца с нагревателем из вольфрамрениевой проволоки. Пористый вкладыш в форме диска диаметром 3 мм и высотой 1,2 мм выполнен иэ пористого вольфрама с размерами зерен от 1 до 10 мкм.

Держатель и вкладыш допускают многократное использование. Исследован сплав

Си-1 ат.$ S.

Результаты испытания.

График, представленный на фиг.2, показывает изменение величины ионного тока основного компонента расплава — меди в зависимости от времени анализа образца.

Каждое значение взято иэ отдельного опыта, включающего нагрев с плавлением образца сплава и последующее охлаждение.

Все значения соответствуют Т-1360 K. Из графика видно, что в течение 40 циклов нагрев — охлаждение лощадь поверхности жидкого металла оставалась постоянной благодаря подпитке.

График фиг,3 позволяет определить отношения ионных токов, например, при температуре солидус Те по формулам

35 а=!)те/ I 1ж=ехр Ь1, Ь = 2те/ 2ж -exp Й. где Л1 и Лр -соответствующие отрезки на графике.

Для расчета величин а и Ь, необходимых для определения концентраций, использовали линейные участки кривых в интервалах температур Tl...Т и Те...Тг, где Т1-(Тс-30), а Тр-(Те+30).

Значения поверхностной концентрации серы, найденные предлагаемым способом для сплава Сц — 1 ат.$ S ври Тс-1340 К, равны при нагреве вж-(3,59 4. 0,07) ат. .; птв (7,84 0,0Щ ат.ф, при охлаждении пж - (3,86 0.06) ат, ; пТ -(11,27 и 0,05) ат.ф.

Среднеквадратичная погрешность отдельного измерения лежит в пределах от 0,1 до 0,3 ат. $, что соответствует точности измерений (2...5)Я,. Сравнение найденных значений с имеющимися в литература результатами расчетов поверхностной концентрации серы показывает качественное соответствие.

Таким образом, првдлвгввмый снесоб позволяет достоверно определить поверхностные концентрации компонентов бинарного сплава в твердом и жидком состояниях непосредственно по результатам термодесорбционных измерений.

Предлагаемый способ может найти применение в научных исследованиях процессов испарения компонентов сплавов, а также при изучении поверхностной сегрегации.

Формула изобретения

Способ определения поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава методом термодесорбционной массспектрометрии, по которому пробу нагревают и регистрируют поток десорбции, о т л ича ющийся тем,что.сцельюповышения точности измерений и расширения функциональных воэможносгвй за счет исследования процессов на поверхности сплавов при плавлении и кристаллизации, сплавом в жидком состоянии заполняют пористый держатель, затем сплав охлаждают до кристаллизации, после чего нагревают до температуры выше температуры плавления, регистрируя с помощью масс-спектрометрв величину парциальных потоков десорбции компонентов сплава, при этом пористый держатель выполняют из термостойкого материала с углом смачивания исследуемым материалом менее 90, а расход расплава с поверхности держателя при испарении восполняют непрерывной подпиткой жидким расплавом.

2000625

2000625

Составитель Д. Пастухов

Редактор А. Купрякова Техред М,Моргентал Корректор С. Юско

Заказ 3080

Тираж Подписное

НПО Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина. 101