Катализатор для окисления 0-ксилола, нафталина или их смеси
Сущность изобретения: катализатор содержит, мас.%: пентоксид ванадия 0,5 - 1,0 V О : диоксид титана 2,0 - 5,0 ТЮ ; оксид алюминия 8,0 - 8,5 БФ AI О : оксид магния 25,0 - 30,0 БФ MgO; оксид бария 4.0 - 4,5 БФ ВаО и диоксид кремния - остальное SiO В смеситель загружают воду, V О , TiO , гидроксид титана и водный раствор сополимера на основе поливинилацетата и поливинилурата. Получают суспензию 1. В мельницу загружают тальк, полевой шпат, мел, глину, воду и проводят помол до величины частиц не более 100 мк Получают суспензию 2. Фильтруют, прокаливают. Суспензию 1 напыляют на формованную массу при 90-100° С. Характеристика катализатора: выход фталевого ангидрида при окислении 0-ксилола до 112%, нафталина - 100,8%, нафталино-ксилольной смеси - 1112%, время разработки катализатора 2-3 дня. 1 табя
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К ПАТЕНТУ
ЬЭ
CO
С0
Ch
4И
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4950752/04 (22) 27.06.91 (46) 30.10.93 Бюл. Na 39 — 40 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) Любарский АГ; Ильина 3.П.; Чайковский С.П.;
Глухова Р.Г; Фукалова T.И.; Познякевич АЛ.; Обухов
В.Г; Гришанов Г.П. (73) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ 0-КСИЛОЛА, НАФТАЛИНА ИЛИ ИХ СМЕСИ (57) Сущность изобретения: катализатор содержит, мас96: пентоксид ванадия 0,5 — 1,0 Ч О: диоксид титана 20 — 5,0 TiO; оксид алюминия 8,0 - 8,5 БФ г (19) R (51) 5 Â01J23 22 C07D307 89
А! О: оксид магния 25,0 — 30,0 БФ MgO; оксид баг з рия 4,0 — 4,5 БФ ВаО и диоксид кремния — остальное SiO . В смеситель загружают воду, Ч О, TiO, 2 2 5 2 гидроксид титана и водный раствор сополимера на основе попивинипацетата и попивинипурата. Получают суспензию 1. В мельницу загружают тальк полевой шлат, меп, глину, воду и проводят помол до величины частиц не более 100 мк Получают суспензию 2. Фильтруют, прокаливают. Суспензию 1 напыляют на формованную массу при 90-100 С.
Характеристика катализатора: выход фтапевого ангидрида при окислении 0-ксилола до 11296, нафталина — 100,8%, нафталино-ксилольной смеси— ! 112 Ж. время разработки катализатора 2 — 3 дна
1 табл.
2001675
Изобретение относится к каталитическим процессам окисления и касается катализатора. предназначенного для окисления о-ксилола. нафталина или их смеси во фталевый ангидрид (ФА). являющийся многотоннажным продуктом основного органического синтеза, использующимся в промышленности пластмасс. лакокрасочмых материалов, а также в производстве красителей. 10
Известен катализатор для получения
ФА на основе пентоксида ванадия и диоксида титана с массовым соотношением от 1:5 до 1:20. нанесенный на непористый инертный носитель в форме полуколец, Для улучшения каталитических свойств в активную массу добавляют соединения калия и молибдена. При приготовлении катализатора более 50=,ь диоксиуа титана имеет объем пор радиусом 5-10 -15 — 10 мм, Указанный 20 катализатор используют для окисления оксилолз и нафталина. При окислении смесей о-ксилола и нафталина селективность по ФА не превышает 102 мас. и существенно увеличивается содержание побочных продух- 25 тов реакций, в частности 1.4 нафтохинона (2-3 ) и фталида (0,5-0,7 ). что уменьшает выход товарного ФА на 3-5 и делает экономически нецелесообразным выделение малеимового ангидрида (MA), образующего- 30 ся в качестве побочного продукта, в виде товарного продукта на установках мощностью 30-35 т.т/год, . Таким образом, недостатками описанного катализатора являются как сложность 35 его приготовления, связанная с созданием определенной пористой структуры, так и недостаточно высокий выход товарного ФА при окислении смеси о-ксилола — нафталин эа счет образования значительных коли- 40 честв побочных продуктов окисления (1.4нафтохинон, фталид).
Известен катализатор для получения
ФА из о-ксилопа. состоящий из пентоксида ванадия и диоксида титана, в котором соот- 45 ношение титан: ванадий 4-5:1. Связующим веществом служат сополимермые дисперсии на основе акрилата стирола, винилацетзт-винил-лаурата и др. в количестве
10-257ь от активной массы. B качестве но- 50 сителя используют корунд, керамику, фарфор, пемзу и др, силикзты в форме шариков, цилиндров и т.п. с оптимальным диаметром
8ММ. Нанесение активного слоя на носитель производят в дражировочмом барабане при 55 температуре 70-80 С путем напыления водной суспемэии, При окислении о-ксилола на катализаторе, приготовленном описанным образом. выход сырого фталевого ангидрида составляет 102-104,0ф,, примесь М.А. составляет
6, фталида — 0,1 >.
Катализатор используют в процессе получения ФА из нафталина, о-ксилола или их смесей, При окислении нафталина селективность по продуктам составляет: 92 — по
ФА, 6 — по МА, 0,15 — — по 1,4-нафтохинону, При окислении смесей о-ксилола и нафталина на таком катализаторе выход сырого
ФА не превышает 95-98 мас., при этом
МА образуется в количестве 4 — 5ф,, 1,4-нафтохинон 2.0-2,5 и фталид 0,3-0,5ф». Наличие в реакционных газах значительных количеств побочных продуктов снижает выход товарного ФА на 2 — 3%, т.е, снижает эффективность процесса за счет увеличения потерь при переработке сырого продукта.
Выделение товарного МА в данном случае так же является экономически нецелесообразным. Т.о. описанный катализатор проще в изготовлении, но его недостатком является недостаточно высокий выход ФА при окислении как о-ксилола и нафталина, так и их смесей, а также существенные потери при получении товарного продукта, Следует также отметить, что упомянутый катализатор для получения максимальной селективности окисления по ФА требует длительной разработки, причем для достижения оптимальной концентрации углеводорода в исходной смеси требуется около 10 — 15 дней.
Целью изобретения является сокращение времени разработки катализатора и увеличение выхода товарного ФА с одновременным обеспечением выделения MA в качестве товарного продукта. Укаэанная цель достигается описываемым катализатором, Содержащим оксиды ванадия, титана, кремния, и дополнительные оксиды магния, алюминия, бария при следующем содержании компонентов, мас. : гОь 0,5-1,0
Т10г 2,0-5,0
А гОз 8.0-8,5
MgO 25,0 — 30,0
ВаО 4,0-4.5
SiOr Остальное
Уменьшение содержания пентоксида ванадия менее 0.5 приводит к снижению каталитической активности как при окислении о-ксилола, так и нафталина. Увеличение содержания пентоксида ванадия более 17ь приводит к увеличению доли реакции горения исходных углеводородов. Снижение содержания диоксида титана менее 2 (делает катализатор неактивным, а увеличение содержания TiOz более 5.07ь нецелесообразно, т.к. нарушается равномерность распределения компонентов в катализаторе.
2001675
40
Уменьшение содержания оксида алюминия менее 8,0 приводит к уменьшению термоустойчивости катализатора, а увеличение более 8.5% нецелесообразно. Оксид бария является хорошим стабилизатором и его содержание в катализаторе менее 4,0% недопустимо иэ-за потери стабильности свойств катализатора, а увеличение более
4,5 не оказывает стабилизирующего эффекта. Оксид магния помимо стабилизирующих свойств обладает еще способностью образовывать гидрогели. Уменьшение содержания оксида магния менее 25% нежелательно из-за уменьшения слипаемости формованной массы, а увеличение более
30% нарушает структурные характеристики катализатора.
При использовании описываемого катализатора в процессе окисления о-ксилола, нафталина или их смеси существенно сокращается образование побочных продуктов процесса и, как следствие этого, повышается выход товарных продуктов, появляется возможность интенсифицировать процесс за счет резкого сокращения периода разработки катализатора с 10-15 дней до 2-3 дней.
Г1роверку каталитических свойств катализатора проводят в реакционной трубке диаметром 30+ 2,5 мм и длиной 3,5 м, Длина слоя катализатора 2,5 — 3,0 м. Съем тепла реакции осуществляют теплоносителем — расплавом нитрит-нитратных солей.
Пример 1(сравнительный по аналогу).
В реакционную систему загружают катализатор состава V205 — TI02 с добавками КО, Содержание активной массы составляет
15,8 мас.% от массы катализатора и соотношение VzOs — TIOz — К20 соответствует
1:20:0,1. На катализатор подают ксилолонафталино-воздушную смесь в количестве
4.65 нм /ч с содержанием 21 г нафталина и э
185 г о-ксилола при температуре 385 С. Селективность: по (DA — 102, по МА — 5%, по
1,4-нафтохинону — 2, по фталиду — 0.5%.
Выход товарного ФА — 94,5 . Выделение товарного МА нецелесообразно.
Пример 2 (сравнительный по прототипу). В реакционную систему загружают катализатор с соотношением Ti:V = 3,5:1 на фарфоровых шариках. На катализатор диаметром 8 мм подают ксилоло-нафталиновоздушную смесь в количестве 4,0 нм /ч, суммарное содержание углеводородов в которой постепенно увеличивается от 20 до 60 г/нм в течение 13 дней (периода разработ э ки катализатора). При достижении оптимальных параметров процесса при температуре 385 С и суммарной концентрации углеводородов 60 г/нм селективность з по ФА составляет 104%, по МА — 4,0%, по
1,4-нафтохинону — 2,0%, по фталиду — 0,5%.
Выход товарного продукта: ФА — 95,2, Выделение товарного МА нецелесообразно, Пример 3. Катализатор готовят следующим образом: в смеситель загружают
183 г воды, 19.44 г пентоксида ванадия, 50 г диоксида титана, 50 г гидроокиси титана и
28 г водного раствора сополимера на основе поливинилацетата и поливиниллаурата (50% концентрации) и получают суспензию !.
В мельницу загружают тальк 70 мас.ч, полевой шпат 5 мас.ч., мел 6 мас.ч., глину 21 мас.ч. и воду 150 мас.ч. и проводят помол до величины частиц не более 100 мк. Полученную суспензию (II) фильтруют, прокал ива ют.
Суспензию I напыляют на формованную массу при температуре 90-100 С. Получают катализатор состава, мас.%: V205 0.7: TIOz
2,5; А40з 8,2: MgO 25; ВаО 4,2; SION — остальное.
Пример ы 4- 19. Катализатор получают по методике, описанной в примере 3, меняя количество исходного сырья, Полученный катализатор загружают в реакционную трубку, куда подают исходный углеводород в смеси с воздухом и проводят окисление при температуре 360-385 С. Прочие параметры процесса, состав применяемых каталиэаторов и выход продуктов приведены в таблице.
Как видно иэ-таблицы, катализатор по изобретению позволяет повысить выход товарного фталевого ангидрида по всем видам исходного сырья — о-ксилола, нафталина и их смесей: по о-ксилолу до 112,0% против
102% по прототипу; по нафталину до
100,8 против 87,4 по прототипу; по нафталина-ксилольной смеси максимальный выход товарного ФА — 111,2% против 95,2 по прототипу. Кроме того, обеспечивается выделение МА в качестве товарного продукта и значительно снижается время разработки катализатора с 10 — 14 до 2-3 дней. (56) Патент США ¹ 4489204, кл, 549-248, опублик, 1984.
Патент ФРГ ¹ 2106796, кл. В 01 J 11/46, опублик, 1972, 2001675
Пример состав соотношение к:н
16,0
0,8
Носитель стехх
НВС
КВС атит
0,9 ххх
2,9
0,9
Фарфоровые шарики
Носитель-стеххх
НВС
16,0
0.8
KHBC атит
2,9
0.9
Носитель— кнвс фарф.
КНВС шар.
59,4
8,2
0.7
2,5
25,0
4,2
КВС
25, 5,0
8,5
1,0
56,0
4,5
KBC
КВС
2,0
27,0
8,0
4,0
58,5
0,5
25,0
8.5
4,5
1,0
3,0
58,0
НВС
НВС
НВС
8,2
2,5
4,2
0,7
59,4
25,0 27
8,0
2,0
58,5
0,5
4,0
9
2,5
4,2
0,7
59,4
8,2
25,0
КНВС
KHBC
КНВС
КНВС
0,7
56,1
6,0
8,0
25,0
4,2
8,2
0,4
59,7
2,5
25,0
4,2
0,7
60,0
7,0
2,5
25,0
4,8
1,2
2.5
8,2
58,9
25,0
4,2
KWBC
0,7
60,4
8,2
25,0
4,2
1,5
КНВС
КНВС
9,0
0,7
2,5
58,6
25,0
4,2
0,7
8,2
2.5
30,0
4,2
54,4 кнвс
8,2
61,7
0.7
2,5
23,0
4,2 кнвс
2.5
8,2
3,7
57,9
0,7
27,0 кнвс
18
8,2
27,0
2.5
56,6
5,0
0,7 кнвс
Состав катализатора,мас, 2,9 Носитель
Исходная углееодородо воздуш н смесь
9:1
3:1
1:1
1:3
1:9
1;3
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1
2001675
Продолжение таблицы
Выход тов. продукта. мас, Время выхода на оптим. ежим
Условия контактирова- Селективность процесса, мас.
Приния мер
1,4НХ ФТ
ФА
ФА MA
С,г/нм ч1 день
95,2
3,1
50,0 3000 104,0 3,9
370 хх
92.3
0,6
102,6 6,5
3000
60.0
385 ххх
87,4
94,5
95,2
2.7
2,0
2,0
7,8
5,0
92,0
102,0
104.0
60.0 ххх
0,5
12
60,0
0,5
4,0
60,0
8.8
112.3
109,0
106,9
96.7
100,8
96,1
1 1 1,2
113,4 отс, 3,7
3,2
8,0
0,25
110,7
6,8
0,15
108,6
2.8
6.3
99,2
7
9
2,5
5.6
101,8
98.6
1 12,3
110,6
107,6
104,8 отс, 2,2
7,1
0,7
2,1
8,7 отс, отс.
2,2
7,3
109,5 отс. отс.
6,8
2,25
106,5
11
12 отс. отс.
2,3
6,5
103.7 отс, отс.
6,0
2,4
101,9
102,9
104.0
105,0
106,0
104, 1
105.0
106,0
13
14
16 отс. отс.
3.0
6.5
103,4 отс. отс.
2,5
6,0
103.0
ОТС. OTC.
3,0
5,0
104,0 отс. отс.
5.0
4.0
103,0
0,1
17 отс.
5,2
103.0
0,2
4,0
18
19 отс.
5,0
5,1
103,5
0,1 отс, П р и м е ч а н и е: " — Конверсия углеводорода — 100 ; "" — катализатор аналог;
"""-катализатор и рототип; КВ С вЂ” ксилоло -воздушная смесь; HBC — нэфталино-воздушная смесь; КНВС вЂ” ксилоло-нафталино-воздушная смесь; ФТ вЂ” фталид; 1,4 НХ- 1,4 нафтохинон.
382
381
369
361
377
374
367
375
60.0
60,0
60,0
50,0
50,0
50,0
60.0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60.0
50,0
50,0
2500
9.2
8,5
7,7
3,4
6,0
2,9
9.1
7,6
7,1
6.8
6,3
7,2
6,7
6,0
6,1
5.8
6.0
2001675
Формула изобретения продукта, катализатор дополнительно содержит оксид алюминия, оксид магния и оксид бария при следующем соотношении компонентов, мас. :
ЧгОь
TIOz
А120з
MgO
10 ВаО
$102
Составитель А.Любарский
Техред M. Моргентал Корректор М,Ткач
Редактор Т. Пили пен ко
Заказ 3142
Тираж Подписное .НПО "Поиск" Роспатента
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, yii Гагарина 101
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ 0КСИЛОЛА. НАФТАЛИНА ИЛИ ИХ СМЕСИ во фталевый ангидрид, включающий оксиды ванадия, титана и кремния, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени разработки, увеличения выхода товарного фталевого ангидрида с одновременным обеспечением выделения малеинового ангидрида в виде товарного
0,5- 1,0
2-5 8,0 - 8,5
25-30
4.0 - 4,5
Остальное
