Катализатор для селективного восстановления оксидов азота аммиаком и способ его получения

 

(в) Я (щ 1839632 АЗ (53) 5 В61ЛХЗ 22

ДЯ J$7/®

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР),„-"-" ЯМА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ (21) 4948310/04 (22) 24.06.91 (46) 30.12.93 Бюл. Йя 48-47 (71) Институт физической химии имЛ.В.Писаржевс— кого АН УССР (72) Марценюк-Кухарук M.Ä. Миронюк И.Ф„Оста— пюк ВА; Шимановская В.В. (73) Институт физической химии имЛ.В.Писаржевс— кого АН Украины (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Катализатор для селективного восстановления оксидов азота аммиаком в отходящих газах на основе оксидов титана и ванадия на носителе содержит в качестве носителя смесь аэросилогеля с огнеупорной глиной, сформованную в виде элементов сотовой структуры при соотношении компонентов, мас%: аэросилогель 60 — 75; огнеупорная глина 25 — 40, и оксиды титана и ванадия на поверхности носителя в виде слоев в начале оксида титана, а затем оксида ванадия в равных количествах, составляющих 3 — 10 маг% от массы носителя каждый. Количество чередующихся слоев оксида титана и оксида ванадия составляет 2 — 4. Способ получения катализатора преду.матривает нанесение окислов на поверхность сформованного носителя с последующей термообработкой, при этом наносят последовательно водный раствор тетраацетата титана или солянокиспый раствор хлорида титана, а затем водный раствор оксалата ванадия или оксалата ванадата аммония, а сушку при 100—

150 С и термообработку при 450 — 550 С проводят после нанесения каждого слоя. 2 с и 1 зпфлы, 2 табл.

1839632

45 о о

Изобретение относится к катализато рам защиты окружающей среды от токсичных выбросов и может быть применено в энергетической, химической, металлургической, автомобильной и других отраслях промышленности, имеющих отходящие газы, в которых содержатся оксиды азота.

Известен сотовидный керамический катализатор на основе оксидов ванадия и титана с добавками оксидов других металлов (а, Sm, Nd, Eu и т.д.) или без них для восстановления оксидов азота аммиаком (1).

Катализатор получают путем растворения или суспендирования Ч О и паравольфрамата аммония в воде с добавкой этаноламина с последующим добавлением тонкого порошка TiGz образованием жидкого шлама. В этот шлам погружают сотовидный керамический носитель, выдерживают несколько минут и сушат при 120 С в течение 30 — 60 мин, а затем прокаливают 3 ч при

500 С. Операцию нанесения активного слоя можно повторять с промежуточной сушкой и прокаливанием, Недостатком катализатора является его низкая каталитическая активность в реакции восстановления оксидов азота аммиаком.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору по составу, эффективности очистки и способу приготовления является катализатор на основе оксидов ванадия и оксидов титана, нанесенных íà AlzOg (2).

При получении данного катализатора смесь Vz05 с Ti02 в отношении от 1:99 до 1:2 с добавлением щавелевой кислоты и поливинилацетатной эмульсии B виде пасты наносят на гранулы А40з, а затем прогревают при 400 С в течение 3 ч, Степень очистки отходящих газов, содержащих 0,08 — 0,1 NO и КНз и 5 О, при 250 С равнялась 99, Полученный таким способом катализатора имеет недостаточно высокую каталитическую активность в присутствии оксидов серы, характеризуемую снижением степени очистки до 30 — 35 .

Целью изобретения является повышение эффективности катализатора восстановления оксидов азота аммиаком в присутствии оксидов серы, повышение механической прозрачности, упрощение процесса его приготовления.

Для этого в катализаторе для селективного восстановления оксидов азота аммиаком, содержащем нанесенные на носитель оксиды ванадия и титана, в качестве носителя используют смесь аэросилогеля с огнеупорной глиной, сформованную в виде элементов сотовой структуры при соотношении компонентов, мас. М

Аэросилогель 60-75

Огнеупорная глина 25-40 активные составляющие на поверхности содержатся в виде слоев сначала оксида титана, а затем оксида ванадия в равных количествах, составляющих 3-10 мас, от массы носителя каждый.

Активность катализатора повышается в присутствии оксидов серы, если на поверхности содержится от 2 до 4-х чередующихся слоев оксида титана и оксида ванадия.

Нанесение диоксида титана и пентаоксида ванадия на поверхность пор элементов со овой структуры осуществляют пропиткой их соответственно водными растворами тетраацетатат титана или солянокислого раствора хлорида титана с последующей пропиткой водными растворами оксалата ванадия или оксалатованадата аммония, сушкой при 100 — 150 С и прокаливанием элементов при 450 — 550"С после каждой пропитки.

Существенность отличий заявляемого технического решения подтверждается прежде всего отсутствием информации об использовании в качестве носителя керамического материала на основе аэросилогеля и огнеупорной глины, а также тем, что использование чередующихся нанесенных активных слоев катализатора для повышения активности в присутствии оксидов серы раньше не использовалось для этих целей, Для получения элементов сотовой структуры используют пластичную массу на основе аэросилогеля, который представляет собой пористые гранулы диоксида кремния, которые получают из аэросила. Аэросил— это чистый ультрадисперсный диоксид кремния. его синтезируют парофазным гидролизом четыреххлористого кремния в пламени водорода при 1100 — 1400 С. В нашей стране аэросил выпускают трех марок: А175, А-300 и А-380, Средний размер частиц диоксида кремния для марок А-175 составляет 10-400 А; А-300 — 50-200 А; А-380— о

50-150 А.

Аэросилогель в форме гранул готовят путем смешения 20 — 30 мас, аэросила с водой в высокооборотном смесителе. Приготовленную водную суспензию аэросила замораживают при (-4) — (-25) С, а затем размораживают и сушат гидрогель при 50—

120 С.

В процессе замораживания водной суспензии аэросила рост кристаллов льда приводил к обжатию геля и его уплотнению. При размораживании образовывался зернистый гидрогель, который при сушке самопроиз1839632 вольно распадался на частицы размером

50 — 150 мкм. Насыпная плотность аэросилогеля — 200 — 260 г/л. Формовку элементов сотОвой структуры осуществляли выдавливанием с помощью ленточного или поршневого пресса влажной массы на основе аэросилогеля через формующую головку.

Для улучшения формуемости массы, а такж увеличения механической прочности элементов шихту готовят с добавлением огнеупорной глины (ТУ 14-8-162-75), Состав шихты: аэросилогель 60 — 75 лас,7, глина

25 — 40 мас. Я,. Отформованные изделия сушат при 60 — 120 С и обжигают при 950—

1050 С.

Применение в качестве связующего огнеупорной глины позволяет получать элементы сотовидной структуры с высокой механической и рочностьо. Одновременно глина в исходной шихте выполняет пластифицирующую функцию, Экструдируя пластичную массу через формующую, головку, можно получать элементы сотовой структуры, например, в форме призм, шестигранников или цилиндров со сквозными каналами квадратного, трехугольного или шестиугольного сечения с размером стороны от 3 мм и выше и толщиной перегородок

0,5 — 2 мм, Наслоение диоксида титана и пентаоксида ванадия на поверхность пор носителя, сформованного в виде элементов сотовой структуры, осуществляют пропиткой их водными растворами тетраацетата титана или солянокислым раствором хлорида титана, а затем водными растворами оксалата ванадия или оксалатованадата аммония с последующей сушкой и прокаливанием элементов при- IOO-150 и 450-550 соответственно.

Нанесение ультратонкого слоя диоксида титана анатазной модификации на поверхность пор элементов сотовой структуры достигают благодаря использованию водных растворов тетраацетата титана или солянокислых растворов хлорида титана.

Тетраацетат титана синтезируют по реакции

TiCI4+ 4СНзСООН - Tl(OCOCH3)4+ 4HCI 1

Обычно к ледяной уксусной кислоте добавляют четыреххлористый титан. Температура синтеза 60-70 С. Выход тетраацетата титана составляет 95%, Для пропитки элементов сотовой структуры используют водный раствор тетраацетата титана, Высушенные изделия подвергают прокаливанию при 450-550 С в течение 1-3 ч

Т (ОСОСНЗ)4 - TIG2+C02+Н20

При пропитке элементов сотовой структуры солянокислым раствором хлорида титана исходный раствор TIOCI2 пН20, содержащий 400 г/n TIOz, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 50100 г/л в расчете на TiOz и этим раствором заливают готовые блоки, Выдерживают блоки в солянокислом растворе хлорида титана в течение 24 ч, затем излишки раствора сливают и пропитанные блоки заливают 3 — 5Яным раствором NH40H до рН 6 — 7, нагревают до- кипения и выдерживают при температуре кипения 10 — 20 мин. Избыток раствора сливают, пропитанные блоки сушат при 100 — 150 С в течение 1 — 3 ч и прокаливают при 450 — 550 С в течение 3 — 5 ч

Ti0CI2 и Н20+ИН40Н вЂ” Ti 0z+H CI+NHa+HzO

Благодаря высокой растворил. ости используемых соединений титана и хорошей проницаемости этих растворов в поры носителя удается создать однородный покров

TiOz анатазной модификации на всей поверхности пор. Между матрицей (подложкой)

SiOz и наслоенным Ti02 реализуется химическая связь == Т -Π— Si — = . Рентгенофазовый анализ образцов подтверждает анатазную структуру осажденного слоя

Tl02, Минимальное количество диоксида титана, которое должно быть наслсено на поверхность пор аэросилогеля, составляет 3 мас.%. Уменьшение количества диоксида титана ниже 3 мас.7, нежелательно, поскольку в аэросилогеле, например, с удельной поверхностью более 200 м /г образуется неоднородный покров Ti02 толи щиной всего 20 А и менее, Увеличение количества Т 02, осажденного на поверхности пор аэросилогеля, выше 11-12 ас. Я, нецелесообразно, поскольку резко уменьшается удельная поверхность и объем поо материала. Последующее наслоение пентаоксида ванадия на диоксид титана осуществляют путем пропитки элементов водным раствором оксадата ванадия или оксалатованадата аммония, их сушки при 100 —.150 С и покаливания при 450 — 550 С в течение 1-3 ч.

Водный раствор оксалата ванадия получают в результате взаимодействия V205 с водным раствором щавелевой кислоты при

50-60 С по реакции

V2O5+H2C2O4 - 2ЧО2+2С02 1+Н20, VO2+2HzC204 - V(CO0)4+2H2O

1839632

Водный раствор оксалатованадата аммония получают иэ метаванадата аммония также путем взаимодействия с водным раствором щавелевой кислоты при температуре не более 60 С

2 N H 4 V 03+4 Н2 С204 (NH4)2V202(CO0) 5+2 C02+4H2O

После сушки элементов сотовой структуры на поверхности пор аэросилогеля, модифицированного Ti02, осаждают оксалат ванадия или оксалатованадат аммония, которые образуют при прокаливании слой /205.

Нижеследующие примеры иллюстрируют получение носителя, приведенного в формуле изобретения, Пример А. Предварительно измельченную и увлажненную часовьярскую или латнинскую глину (содержание основных компонентов, мас. : SI02 48 — 56; А120з 2935; Т!02 1-2,5; Ре20з 0,7 — 1,2; СаО 0,5 — 1) в количестве 25 мас. в пересчете на сухое вещество смешивают в двухвальном 2-образном смесителе с 75 мас,% аэроеилогеля, добавляют воду в количестве 25% от массы порошков. Приготовленную массу загp/æý;-ог в шнековый пресс и с помощьн фильер формуют сотовидные заготовки, которые сушат при 60-1;Э и спекают при 950— ;7г, Оо;

Лр. отавленный носитель характериэуетс . следующими показателями: состав 25 мас,% глины, 75 мас. аэросилогеля; удельная поверхность 110 — 140 м /г, объем пор

0,4-О,"; см /r и поочность на сжатие 100—

125 кг/см . Полученный носитель испольэугет ь нижеследующих примерах 2 и 3 для приготовления катализаторов, Пример Б. Предварительно измельченную и увлажненную часовьярскую или латнинскую глину (содержание основных компонентов аналогично примеру А) в количестве 40 мас.% в пересчете на сухое вещество смешивают s двухвальном Z-образном смесителе с 60 мвс.% аэросилогеля„добавляют воду в количестве 25% от массы порошков. Приготовленную массу загружают в шнековый пресс и с помощью фильер формуют сотовидные заготовки, которые сушат при 60 — 120 С и спекают при 950-1050 С.

Приготовленный носитель характеризуется следующими показателями: состав 40 мас.%г,лины,,60 мас, аэросилогеля; удельная поверзхность 140-200 м /г, объем пор

0,6-0,7 см /г, прочность на сжатие 120-130 кгlсм . Полученный носитель используют в

20 нижеследующих примерах 1. 6-8 для приготовления катализаторов, Пример В. Предварительно измельченную и увлажненную часовьярскую или латнинскую глину (содержание основных компонентов аналогично примеру А) в количестве 50 мас,% в пересчете на сухое вещество смешивают в двухвальном Z-образном смесителе с 50 мас.% аэросилогеля, добавляют воду в количестве 25% от массы порошков. Приготовленную массу загружают в шнековый пресс и с помогцью фильер формуют сотовидные заготовки, которые сушат при 60 — 120 С и спекают при 950 — 1050 С, Приготовленный носитель характеризуется следующими показателями: состав 50 мас.% глины, 50 мас.% аэросилогеля; удельная поверхность 115 — 140 м /г, объем пор

0,4-0,65 см /r, прочность на сжатие 115— з

125 кг/см .

Полученный носитель используют в нижеследую цих примерах 4 и 5 для приготовления катализаторов.

Пример 1. Блоки сотовой структуры в

25 виде прямоугольных призм размером

68х68хЗОО мм со сквозными квадратными отверстиями 5х5 мм, толщиной стенок 1,2 мм, массой 470 г, удельной поверхностью

140 м /r, объемом пор 0,64 см /r погружают

2 з в водный раствор -етраацетата титана концентра.„"ии 166„9 r/л, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, высушивают при 100150 С и прокаливают при 450 — 55ООС в течение 1-3 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрации 71,8 г/л, выдерживают в этом растворе 10-15 лин, высушивают при

100-150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. ; Ti02 3;

Ч205 3: остальное носитель. Объем пор катализатора 0,55 см /г. удельная поверхность з i30 м /г, прочность на сжатие 120 кгlсм2.

При работе с катализатором, содержащим 3 мас.% Ti02 и 3 мас.% Ч205, получены следующие характеристики: газовая смесь

0,05% NO+0.045% ЙНз+б Oz, обьемная скорость газового потока 15000 ч, 80 — 90%я степень восстановления оксида азота до

50 азота достигается при 250 — 350 С; газовая

° смесь 0.05 NO+0,045%NHç+ 0,02%502+

+6 02. объемная скорость газового потока

15000 ч, 45 — 55%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при

55 250-350 С.

Пример 2. Блоки сотовой структуры в виде шестигранной призмы размером круга

53 м. длиной 195 мм со сквозными трехугольными отверстиями 8х8 мм, толщиной стенок 1 5 мм, массой 145 г, удельной повер1839632

5

15 хностью 115 м /г, обьемом пор 0,4 см /г погружают в водный раствор тетраацетатэ титана концентрации 213 г/л, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100150 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадата аммония концентрации 144 г/л, выдерживают в этом растворе 10-15 мин, высушивают при 100 — 150 С и прокэливают при 450--550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрации

213 г/л, выдерживают в этом растворе 1015 мин, сушат и ри 100 — 150 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1-3 ч. Затем охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор оксалата ванадата аммония, выдерживают в этом растворе 10-15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч, Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас,%: Т!02 5,00; V20g 5; остальное носитель. Обьем пор катализатора 0,30 см /r, удельная поверхность 78 м /г, прочг ность на сжатие 115 кгlсм .

При работе с катализатором, содержащим 5 мас.% Ti02 и 5 мас. V20q получены следующие характеристики: газовая смесь

0,05 NÎ+0,045NÍç+6%0ã, объемная скорость газового потока 15000 ч, 85-92%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250-350 С; газовая смесь 0,05% NO+0,045% М Нз+0,02% 302+

+6%02, объемная скорость газового потока

15000 ч, 50 — 60 -я степень восстановления оксида азота до азота достигается и ри

250-350 С, Пример 3. Блоки сотовой структуры в виде прямоугольных призм размером

68х68х300 мм со сквозными квадратными отверстиями 5х5 мм, толщиной стенок 1,2 мм, массой 470 г, удельной поверхностью

140 мг/г, объемом пор 0,64 смз/г пегружэют в солянокислый раствор хлорида титана концентрации 80 г/л в расчете на TiOz, выдерживают в этом растворе 24 ч, сливают излишки раствора, подсушивают блоки на воздухе в течение 1 ч, заливают блоки 3 ым раствором NH40H до рН 6-7. Избыток

NH4OH сливают, высушивают блоки при

100 — 150 С в течение 1 — 3 ч и прокаливают при 450 — 550 С в течение 3 — 5 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрации 207 г/л, выдерживают в нем 10-15 мин, высушивают при 100 — 150 С и прокаливают при

450 — 550 С в течение 1-3 ч.

Приготовленный катализатор имеет следующий состав. мас.%: Ti02 5; V20g 5;

55 остальное носитель. Объем пор катализатора 0,5 см /r, удельная поверхность 110 м /r, г прочность на сжатие 124 кг/см .

При работе с катализатором, содержащим 5 мас. Ti02 и 5 мэс.% V20s, имеем следующие характеристики: газовая смесь

0,05% NO+0,045% МНз+б Oz, объемная скорость газового потока 15000 ч, 85 — 92 -1 я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250 — 450 С; газовая смесь 0.05% NO+0,045% И Нз+0,02%302+

+6%02, объемная скорость газового потока

15000 ч, 50 — 60%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при

250-350 С.

Пример 4. Блоки сотовой структуры в виде прямоугольных призм размером

68х68х300 м со сквозными квадратными отверстиями 5х5 мм, толщиной стенок 1,2 мм, массой 470 г, удельной поверхностью 140 м /г, объемом пор 0,64 см /г погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрации 111,2 гlл. выдерживают в этом растворе 10-15 мин, высушивают при 100—

150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрации 47,8 г/л, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100—

150 С и прокаливают при 4350 — 550 С в течение 1 — 3 ч, Охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрации 111,2 г/л, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, высушивают при 100:150ОС и прокаливают при 450—

550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки в третий раз погружают в водный раствор тетраацетата титана, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при

450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки в третий раз погружают в водный раствор.оксалата ванадия, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки в четвертый раз погружают в водный раствор тетраацетата титана, выдерживают в этом растворе

10 — 15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки в четвертый раз погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при

450 †5 С в течение 1-3 ч.

1839632

Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас.%: TlOz+8; НгОв 8; остальное носитель. Объем пор катализатора 0,45 см /г, удельная поверхность 105 мгlг, прочность нa сжатие 125 кг/см, г

При работе с катализатором, содержащим 8 мас.% Ti02 и 8 мас. ЧгОэ, имеем следующие характеристики: газовая смесь

0,05%NO+0,045ЙНз+6%0г, объемная скорость газового потока 15000 ч, 90-100%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250-350 С; газовая смесь 0,05%NG+0,045%NÍç+0,02%SO+

+6%0г, объемная скорость газового потока

15000 ч, 55-70 -я степень восстановления оксида азота до азота достигается при

250-350 С.

Пример 5. Блоки сотовой структуры в виде шестигранной призмы с трехугольными сквозными отверстиями 10х10 м, длиной

195 м, толщиной стенок 1,5 мм, массой 145 г, удельной поверхностью 155 м /r, объег мом пор 0,4 см /r предварительно кипятят в 5%-ном растворе HCl 0,5 ч, промывают дистиллированной водой, высушивают при

100 — 150 С в течение 1 ч, прокаливают при

500 С в течение 3 ч, погружают в солянокислый раствор хлорида титана концентрации

200 г/л, выдерживают в этом растворе в течение 24 ч, сливают излишки раствора, подсушивают б "оки .:а воздухе в течение 1 ч, заливают блоки 5%-ым раствором МНаОН до рН 6-7 и нагревают раствор до кипения, выдер>кивают нагрев 10 — 20 мин, охлаждают раствор, излишки раствора сливают, высушивают блоки при 100-150 C в течение 1-3 ч, а затем прокаливают при 450-550 С в течение 1 — 3 ч, Охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрации 571,25 r/л, выдерживают в растворе 10-15 мин, высушивают при 100150 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1 Зч.

Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас.%: TlOz 8, Нг05 8; остальное носитель. Объем пор катализатора 0,30 смз/r, удельная поверхность 80 мгlг, прочность на сжатие 120 кг/смг, При работе с катализатором, содержащим 8 мас. Т10г и 8 мас.% Чг05, имеем следующие характеристики: газовая смесь

0,05% NO+0,045% МНз+6% Ог, объемная скорость газового потока 15000 ч, 90-100%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250-350 С; газовая смесь 0,05%NO+0,045%NHa+0,02%$0г+

+6%0г, 55-70%-я степень восстановления

NQ до Nz достигается при 250-350 С.

Пример 6. Блоки сотовой структуры в виде прямоугольных призм размером

68х68х300 мм со сквозными квадратными отверстиями, толщиной стенок 1,2 мм, массой 470 r, удельной поверхностью 140 м /r, обьемом пор 0,64 см /г погружа|от в соляз

5 нокислый раствор хлорида титана концентрации 80 г/л в расчете на Т(Ог. выдерживают в этом растворе 24 ч, сливают излишки раствора, подсушивают блоки на воздухе в течение 1 ч, заливают блоки 3%10 ым раствором NH

NH40H сливают, высушивают локи при 100—

150 С в течение 1 — 3 ч и прокаливвк>т ггри

450 — 550 С в течение 5 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор ок15 салата. ванадия концентрации 200 г/л, выдерживают в нем 10-15 мин, высушивают при 100-150 С и прокаливают при 450550 С в течение 1-3 ч.

Охлажденные блоки повторно погружа20 ют в солянокислый раствор хлорида титана концентрации 80 г/л в расчете íà TiOz выдерживают в этом растворе 24 ч, сливают излишки раствора. подсушивают блоки на воздухе в течение 1 ч, заливают блоки 3 25 ым раствором NH@OH до рН 6 — 7. Избыток

NH4OH сливают, высушивают блоки при

100-150 С в течение 1-3 ч и прокаливают при 450-550 С в течение 5 ч, "àòåì охлажденные блоки повторно погружают в вод30 ный раствор оксалата ванадия концентрации 200 г/л, выдерживают в нем

10 — 15 мин, высуц>ивают при 100 — 150 С и прокаливают при 450-5500С в течение 1 — 3 ч.

Приготовленный катализатор имеет

35 следующий состав, мас,%: ПОг 10: VzOg 10; остальное носитель. Объем пор катализатора 0,4 см /г, удельная поверхность 96 м /r, з

Apo÷(HocTb нд сжатие 120 кг/см, При работе с катализатором, содержа40 щим 10 мас. Т!Ог и 10 мас,% Чг05, имеем следующие характеристики: газовая смесь

0,05% NO+0,045%ИНз+6%0г, объемная скорость газового потока 15000 ч, 90100%-я степень восстановления оксида азо45 та до азота достигается при 250-350 С; газовая смесь 0,05 NO+0,045%NHq+

+0,02%50г+6%0г, объемная скорость газового потока 15000 ч, 60 — 70%-я степень восстановления оксида азота до азота до50 стигается при 250-350 С, Пример 7 (отрицательный), Блоки сотовидной структуры в виде призм размером 68х68хЗОО мм со сквозными квадратными отверстиями 5х5 мм, толщи55 ной стенок 1,2 мм, массой 470 г, удельной поверхностью 140 м /г, объемом пор 0.64 см /r, погру>кают в водный раствор тетрааз цетата титана концентрации 133,5 г/л, выдерижвают в этом растворе 10-15 мин, высушивают при "00-150 С, прокаливают

1839632 при 450 — 550OC в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрацией 57.4 г/л, выдерживают в нем 5 — 6 мин. высушивают при 100 — 150 С и прокаливают при 450550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрации 133,5 г/л, выдерживают в нем 10 — 15 мин,сушат при

100 — 150 С, прокаливают при 450-550 С в течение 1-3 ч. Затем охлажденные блоки повторно погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в нем 10-15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки в третий раз погружают в водный раствор тетраацетата титана, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100—

180 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки в третий раэ погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в этом растворе 10 — 15мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Охлажденные блоки в четвертый раз погружают в водный раствор тетраацетата титана, выдерживают в этом растворе 10-15 мин, сушат при 100-150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки в четвертый раз погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в нем -10 — 15 мин, сушат при

100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение:1-3 ч, Охлажденные блоки в пятый раз погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрации 133,5 г/л, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100 — 150 С и прокаливают при 450—

550 С е òå÷åíèå 1 — 3 ч. Затем охлажденные блоки в пятый раз погружают в водный раствор оксалата ванадия, выдерживают в этом растворе 10 — 15 мин, сушат при 100-150 С и прокаливают при 450-550 С в течение 1-3 ч, Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас. % . TIOz 1 1,0; VzOg

11,0; остальное носитель. Объем пор катализатора 0,25 см /г, удельная поверхность 54 м /г, прочность на сжатие 130 кгlсм .

При работе с катализатором, содержащим 11 мас,% Т!02 и 11 мас.% VzOg, имеем следующие характеристики: газовая смесь

0,05% НО+О,045% ИНз+6% 02, обьемная скорость газового потока 15000 ч, 65 — 80%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250 350 С; газовая смесь 0,05% NÎ+0,045% и Нз+0,02% $02+

+6%Oz, объемная скорость газового потока

15000 ч . 30-40%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при

250-350 С.

Пример 8 (отрицательный). Блоки сотовой структуры в виде прямоугольных призм размером 68хб8х300 мм со скзозными квадратными отверстиями 5х5 мм. толщиной стенок 1,2 мм, массой 470 г, удельной поверхностью 140 м /г, обьемом пор 0.64 см /г, погружают в водный раствор тетраацетата титана концентрацией 111,2 г/л, выдерживают в этом растворе 10 — l5 мин, высушивают при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1-3 ч. Затем охлажденные блоки погружают в водный раствор оксалата ванадия концентрации 47,8 г/л, выдерживают в этом растворе 10-15 мин. высушивают при 100 — 150 С и прокаливают при 450 — 550 С в течение 1-3 ч.

Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас.%: ТЮ2 2: VzOg 2; остальное носитель, Объем пор катализатора 0,55 см /г, удельная поверхность 100 з м /r, прочность на-сжатие 120 кг/cM .

При работе с катализатором, содержащим 2 мас,% TiOz и 2 мас,% VzOg. имеем следующие характеристики; газовая смесь

0,05% NO+0,045% М Нз+6% 02. обьемная скорость газового потока 15000 ч, 60 — 70%-я степень восстановления оксида азота до азота достигается при 250-350ОС; газовая смесь 0,05% NO+0,045% и Нз+0,02% $0z+

+6%0z, обьемная скорость газового потока

15000 ч, 25 — 30%-я степень воссгановле -1 ния оксида азота до азота достигается при

250-350 С.

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает более высокой активностью в реакции восстановления оксида азота аммиаком s присутствии оксидов серы. Наиболее высокую каталитическую активность и селективность проявляют катализаторы с 2—

4-слойным нанесением TiOz и Vz05 в количестве 3 — 10 мас.%. Увеличение количества слоев оксидов TiOz u VzOs более четырех нецелесообразно. поскольку это усложняет процесс приготовления катализатора, а также приводит к уменьшению его пористости и удельной поверхности. На предлагаемом катализаторе не происходит окисления $0z в $0з в укаэанном температурном интервале. (56) Заявка Японии М 56 — 48248, кл. В 01 D

53/36, опублик. 1981.

Заявка Японии М 53-55472, кл. B 01 0

53/36, опублик. 1978.

1839632

Формула изобретения

Составитель B.Òåïëÿêoâà

Редактор M.Ñòðåïüíèêoâç Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор А,Мотыль

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4(5

Заказ 3409

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина. 101

1. Катализатор для селективного восстановления оксидов азота аммиаком в отходящих газах на основе оксидов титана и ванадия на носителе, отличающийся тем, что, с целью. увеличения активности катализатора в присутствии оксидов серы, в качестве носителя катализатор содержит смесь аэросилогеля с огнеупорной глиной, сформованную в виде элементов сотовой структуры, при соотношении компонентов, мас.%:

Аэросилогель 60- 75

Огнеупорная глина 25- 40 оксиды на поверхности носителя катализатор.содержит в виде слоев вначале оксида титана, а затем - оксида ванадия в равных количествах, составляющих 3 - 10% от массы носителя каждый.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит на поверхности носителя 2 - 4 чередующихся слоя оксида титана и оксида ванадия.

3. Способ получения катализатора для селективного восстановления оксидов азота аммиаком в отходящих газах путем нанесения оксидов титана и ванадия на сформова нный носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения катализатора с повышенной активностью, используют носитель, содержащий 60 - 75 мас.% аэро10

- силогеля и 25 - 40 мас.% огнеупорной глины, сформованный в виде элементов сотовой структуры, на поверхность которого наносят 2 - 4 чередующихся слоя оксида титана и оксида ванадия путем последова15 тельной пропитки носителя вначале водным раствором тетраацетата титана или солянокислого раствора хлорида титана, затем водным раствором оксалата ванадия или оксалата ванадата аммония и проведе20 ния сушки при 100- 150 С и термообработки при 450 - 550 С после нанесения каждого слоя, процесс осуществляют при содержании оксида титана и оксида ванадия в равных количествах, составляющих 3

25 - 10% от массы носителя в каждом слое.