Катализатор для очистки газов от оксида углерода и органических веществ

 

Комитет Российской Федерации по патентам и тотзарным знакам (is) RU (ii) 2ООЫ98 Cl (5Ц 5 801 J23 84 ВО1053 36 (21} 5035706/04 (22) 25.03.92 (4S) 15.11.93 Ьол. Na 41-42 (76) Копылов Валерий Борисович; Турбин Алексей

Сергеевич; Пак Вячеслав Николаевич (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ

ОКСИДА УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к катализаторам для глубокого окисления веществ, а именно к сложным оксидам металлов типа шпинелей, катализирующим глубокое окисление оксида углерода и органических веществ. Катализатор содержит шпинель ф-лы

AB О, где в качестве А — катионы цинка, кадмия, г 4 железа. кобальта, а в качестве В-хром и дополнительно катионы железа и никеля. О-кислород, причем оксидная система представляет собой твердый раствор шпинелей с содержанием одновременно присутствующих в нем катионов металлов, которое соответствует общей ф-ле катализатора ф18-021,18-0,21 0,18-0,63 0.02-0,46 (2n Cd Co Fe

+8u i4 Сг Fe ) О.

0,09-0.36 0,09-0,11 024-0,48 0,28-0,34 2 4

2002498

30

40

Изобретение относится к катализаторам для глубокого окисления веществ, а именно к сложным оксидам металлов типа шпинелей, катализирующим глубокое окисление оксида углерода (й) и органических веществ, и может быть использовано для очистки промышленных и бытовых газовых выбросов. выхлопных газов автотранспорта, а также в технических устройствах, например, в качестве инфракрасных беспламенных каталитических нагревателей.

Рсе многообразие катализаторов для процесса полного окисления различных веществ flo состоянию активного компонента условно делятся на оксидные (оксиды, смеси оксидов, сложные оксидные соединения

- шпинели, перовскиты и др.), металлические и смешанные катализаторы, как массивные, так и нанесенные на различные носители. Основными требованиями, предьявляемыми к этим катализаторам, являются: высокая селективность (т.е. окисление обезвреживаемых компонентов до COz и Н20) при степени превращения окисляемых веществ на уровне 90-100%, высокая производительность, устойчивость к отравлению ядами, механическим и термическим воздействиям, низкие температуры начала реакции окисления, Для обезвреживания газовых средств наиболее часто применяют катализаторы, содержащие благородные металлы (Pd,Pt,Rh), что обусловлено их универсальной способностью ускорять самые различные реакции. Однако, высокая стоимость сырья и низкая устойчивость к ядам ограничивают возможности использования этого типа катализаторов.

Наиболее активными и стабильными из числа оксидных катализаторов являются системы типа шпинелей - алюминаты, хромиты, ферриты различных металлов, Из их числа известны катализаторы глубокого окисления оксида углерода (II) и органических веществ (1), представляющие собой соединения типа шпинелей общей формулы

АВг04, где А- металл, выбранный иэ группы: железо, кобальт,,никель, цинк, В - металл из группы: алюминий, хром, железо, кобальт. а

С - кислород.

Общим недостатком этих катализаторов является сравнительно невысокая активность и низкая устойчивость к ядам при окислении смесей с небольшим количеством сера-, галоген- и свинец- содер>кащих соединений (0z. Н . HCI, РЬЕц).

Известны катализаторы многокомпонентного состава на основе марганцевых и феррохромовых шлаков. применяемые для очистки отходящих газов органических производств и содержащие: ГеО 12-20%, Сг20з

30-40%, Мп>Оз до 25%, остальное А рОз.

СаО, M90, SIOz, Недостатком катализаторов является низкая активность, определяющая минимальную температуру эффективного использования на уровне 500-580 С.

Известен железо-меднооксидный катализатор окисления на оксиде алюминия (66-80 мас,%) с оптимальным атомным отношением Fe;Cu, равным 4:1 и/или 17:3.

Недостатком катализатора является невысокая активность, обеспечивающая устойчивое окисление СО лишь при высокой температуре 400-500 С, а также дезактивация при перегревах выше 550 С.

Известен катализатор для дожигания оксида углерода и углеводорода, состоящий из алюминатов меди, никеля, и марганца, осажденных в определенных соотношениях на оксиде алюминия, не содержащем щелочных и силикатных примесей, Недостатком катализатора является невысокая активность (температура 90%-ного окисления СО и гексана равна, соответственно, 1690-195 и 475-485 С) и неустойчивость работы в восстановительной среде.

Прототипом является катализатор-меднохромовая шпинель CuCrz04 (без примесей фаз оксидов меди и хрома) на оксиде алюминия, разработанный для очистки промышленных газовых выбросов от токсичных органических компонентов. Катализатор известен в литературе под кодом ИК-12-2 и обеспечивает наиболее устойчивое окисление органических примесей при 450-650 С.

Недостатком катализатора является нестабильность действия, обусловленная чувствительностью к перегревам до 700 С в восстановительной среде углеводородов и проявляющаяся в более чем двукратном снижении активности после 300 ч работы.

Каталитические яды приводят к нежелательным фазовым и полиморфным превращениям на поверхности катализатора, также сильно снижающим его.активность. Устранение этих недостатков требует принятия дополнительных мер по модифицированию катализатора другими оксидами, либо промотированию следами благородных металлов.

Целью изобретения является повышение активности катализатора, его устойчивости к ядам и воздействию к перегреву.

Поставленная цель достигается тем, что в катализаторе для очистки газов от оксида углерода и органических веществ. содержащем шпинели общей формулы АВ204, где А и В - катионы меди и хрома. О - кислород, в

2002498 качестве А катализатор содержит катионы цинка, кадмия, железа, кобальта, а в качестве В - дополнительно катионы железа и никеля, причем оксиднэя система представляет собой твердый раствор шпинели с содержанием одновременно присутствующих в нем катионов металлов, которое соответствует следующей общей формуле катализатора: (Zn0,18-О,21Ñd0.18-о 21Соо 18-0.83Рео.ог-о 48)х х (СЦ0,09-0-36

К! 0,09-0,11СГ0,24-0,48Рео 28-0,34)204.

Отличие предлагаемого катализатора от известного состоит, таким образом, в составе и указанном соотношении компонентов, Интервалы составов обусловлены прежде всего пределами взаимной растворимости и иэоморфных замещений катионов при образовании твердого раствора шпинелей. Примеры составления конкретных композиций в пределах заявленных составов приведены ниже.

Практически полное окисление оксида углерода (1I) на предлагаемом катализаторе достигается при температуре 130-160 С при объемных скоростях газовоздушного потока 3-50 тыс.ч и исходной концентрации

-1 оксида углерода 0,5-1,5 об.%. Катализатор сохраняет активность при окислении этилированного бензина в течение 1000 часов.

Наблюдается полное окисление бензола в смеси с сероводородом (2,5 10 5 моль/л) в течение 1000 ч при 200 С.

Повышение активности катализатора достигается за счет многокомпонентности предлагаемой системы, обеспечивающей в процессе каталитического окисления непрерывную устойчивую связь активных центров поверхности с обьемом катализатора и между собой путем обмена электронами и кислородом. который, в свою очередь, реализуется сочетанием катионов тетраээрического (Zn +, Cd Со и Fe ),и октаздрического (Cu, ИР . Crз ) предпочтение в твердом растворе шпинели.

Широкий спектр энергий связи кислорода в предлагаемом наборе оксидов и склонность образующих их металлов к перемене валентности также определяют причину высокой каталитической активности.

Наличие в составе катализатора значительных количеств железа. кобальта. хрома определяет его устойчивость к перегревам выше 700 С.

Ядоустойчивость предлагаемого катализатора обусловлена свойством шпинелей такого состава к образованию твердых растворов и надструктур, которое обеспечивает длительное поглощение отравляющих примесей обьемом катализатора без разрушения активных центров поверхности и определяющих и функции структур.

Для достижения поставленных целей на основании общих принципов образования

5 активных каталитических систем кроме указанного сочетания элементов могут использоваться и другие, Катализатор получают путем смешения водных растворов индивидуальных сульфа10 тов металлов, подкисленных серной кислотой до рН 1,5-2,0, с последующим осаждением гидрооксидов металлов аммиаком, промывку водой, сушкой при 160 С, а затем прокаливанием при 450 С на воздухе

15 s течение 2 ч. Полученные порошки гранулируют и вновь прокаливают на воздухе при

650 С в течение 2 ч.

Необходимые состав и свойства катализатора могут быть обеспечены и другими

20 традиционными способами синтеза.

В испытаниях на катэлитическую активность использовался катализатор с размером 3-5 мм.

25 Пример 1. Водныв растворы следующих сульфатов, в количествах:

40 готовили, подкисляя 2 н. серной кислотой до рН 1,5-2,0, водные растворы тщательно пе45 ремешивали, Затем осаждали, добавляя

10% раствор аммиака до рН 7,0, гидроокиси катионов растворенных солей.

Полученный осадок декантировали. промывали двойным объемом дистиллиро

50 ванной воды, сушили при 160 С в течение

2 ч. Высушенный осадок прокэливали на воздухе в течение 2 ч при 450ОС. Полученный порошок гранулировали и прокаливэли на воздухе при 650 С в течение 2 ч.

55 Состав полученного катализатора соот ветствует брутто-формуле: (Zno.osCd0,о8Соо 21Feo,о1) х х (С00.12+ 0,03Сг0.08 е0,10)2О1.33 или (Епо 18Сбо 18Соо.82Feo.ог) х х (Соо 38М!0.09Сго.24Feo.з1)204.

2002498

Пример 2. Водные растворы следующих сульфатов готовили в количествах;

Получение катализатора по примеру 1.

Состав катализатора соответствует брутто-формуле: (Zoo,08Сб0,08Со0.oeFe0,18) х х (Соо,озй о,озСг0,18Ре0,11)2О1,зз или (с-п0,18Сб0,18Со0.18г е0,46) х х (С00,09Й10,09СГ0,48Ре0,34)204.

Пример 3, Водные растворы следующих сульфатов готовили в количестве:

Получение катализатора по примеру 1.

Состав катализатора соответствует брутто-формуле; (Епо,07Cäo,07C00,11Ре0,09) х

x (Cuo.osN 0.04Cro,18Рео,10)2О1,зз (Епо,21Со0,21Coo,ççFe0,25) х х (С1 0,15 10,иСг0,45F80,28)2О4

П р и и е р 4. Определяли сравнительную эффективность в процессе окисления этилированного бензина в газовоздушной смеси предлагаемого катализатора и катализатора по прототипу, Использованныл тест является наиболее полным, т.к.включал окисление углево10

45 дородов, проверку устойчивости к ядам (серосодержащие соединения и тетроэтилсвинц) и термоудару (кратковременное повышение температуры до 900 С.

Результаты сравнительных испытаний (содержание бензина в смеси 5 об.%, обьемная скорость 5000 ч ) представлены в таб-1 лице, Как видно из данных таблицы, активность предлагаемого катализатора, определяемая по степени окисления бензина, при

200 С в 10 раз превышает активность прототипа. При этом полное окисление бензина достигается на нашем катализаторе при

200 С, а на известном - при 450 C.

Устойчивость к ядам, также оцениваемая по активности при 200 С, после 100часового воздействия отравляющих примесей этилированного бензина, у предлагаемого катализатора выше в 20 раз (составляет 100 против 5% по прототипу), После термоудара при 900 С активность предлагаемого катализатора сохраняется на уровне полной (98%), а у прототипа г|адает практически вдвое и составляет 4%.

Таким образом, подтверждается высокая активность, ядо- и тер лостойкость предлагаемого катализатора. обеспечиваемые отличительными признаками; перечисленными выше. .Использование предлагаемого катализатора подразумевает значительное снижение его удельного расхода в системах газоочистки эа счет повышенной активности, увеличение срока службы, сохранение эксплуатационных характеристик в экстремальных условиях, При этом стоимость производства катализатора сравнительно невысока, т.к. в его состав не входят редкие и драгоценные металлы, и может быть значительно снижена с учетом возможностей использования промстоков гальванических и других производств, в также утилизации токсичных отходов тяжелых металлов. (5á) Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М,; Химия, 1991, 185 с.

Поповский В.B. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах - Дисс.д-ра хим.наук. Томск:

ТГУ, 1973, 324 с.

Павлович Л.Б., Морозкина И A„Морозова С.Н. Применение марганцевых шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов производства фталевого ангидрида. Промышленная и санитарная очистка газов.

2002498

Составитель В.Теплякова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор М.Керецман

Редактор

Заказ 3201

Тираж Подписное

НПО" Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. M.. 1983. N. 6. с,14-15, Сокольский Д,В„Друзь В.А., Алексеева

T Ê., Шуматева Н.Ф.. Мусина С.А. Применение окисных катализаторов на носителях для очистки выхлопных газов от окиси углерода и углеводородов. — В сб. Катализаторы

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

OT ОКСИДА УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, содержащий шпинель общей формулы АВ204, где А и В включают катионы меди и хрома, О - кислород, отличающийся тем, что в качестве А катализатор содержит катионы цинка, кадмия, железа, кобальта, а в качестве В - хром и дополнительно катионы железа, никеля, на носителях (труды ин-та хим.наук), АлмаАта, 1986, т.13, с,190-191.

Патент SU N. 1041019, кл. В 01 J 23/84, 5 опублик, 1983.

Авторское свидетельство СССР

N. 533391, кл. В 01 J 37/00, опублик,1976, меди, при этом катализатор представляет собой твердый раствор шпинелей с содержанием одновременно присутствующих в нем катионов металлов, которое соответствует следующей общей формуле катализатора:

»о 1в оз1Соо 1а-о,д1х

Соо.1е-о,бз Рео,п-о,46 х

Х OOOg-О,Збй10,09-0 11Х х г0,24-0,48Рео,2В-О 34 2 04