Способ получения @ -альдегидов

 

Сущность изобретения: продукт пентаналь С5Н100, Twin. 103°С бутаналь С4Н80, шиг 75,15°С реагент 1: олефйн С -С реагент 2: монооксид углерода, водород Условия реакции: безводное гидроформилирование в органическом растворителе при 70-120°С и суммарном давлении л 4219-1125 кг/см в присутствии каталитической системы, которая представляет собой солюбизированный комплекс родия с фосфорным лигандом с содержанием родия 25 - 600 ррт при молярном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию (9 - 200): 1, причем солюбилизированный свободный фосфорный лиганд представляет собой металлическую соль моносульфированного третичного фосфина формулы (RL P-C6H4-M-SO Jn Mn J где R вместе или каждый независимо представляет собой фенил или циклогексил. п равно 1 или 2, М является катион щелочного или щелочно-земельного металла, причем процесс проводят в присутствии в случае необходимости добавляемого органического солюбилизирующего агента выбранного из группы, состоящей из: а) алкиленоксидного олигомера в количестве не выше 30 мас.% от реакционной смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы полиэтилен или лолипропиленгликолей, имеющих мошиас. 150 - 1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имеющего мол.мас 990; б)этоксилата спирта формулы R (ОСИ СН ) ОН. где R обозначает алкил С-С ах 3-9ив количестве не выше 50 мас.% от реакционной массы; в)полярного соединения выбранного из группы, состоящей из метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфолана, в количеаве не выше 35 мас.% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б), в), таких как смесь метанола, этоксилата спирта, и полиэтиленоксида. глицерида, или смесь метанола,- полиэтиленгликоля и полиэтипеноксида глицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтипеноксида глицерида и N-метиллирролидонз, или смесь этоксилзта спирта, полиэтиленили полипропиленгликоля и диметилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а) + б) + в), присутствующее в указанной смеси, не превышает 50 мас.% от реакционной смеси. 20 табл. о -s Я а

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4203758/04 (22) 17.1 1.87 (31) 86 932002 (32) 18.11.86 (33) US (46) 15.11.93 Бюл. и 41-42 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Энтони Джордж Эбатджоглоу(Щ Дэвид Роберт Бриант(03) (73) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -С -АЛЬДЕГИДОВ

4 15 (57) Сущность изобретения: продукт пентаналь

С5Н100, т.кип. 103 С бутаналь С4НВО, т.кип.

75,15 С реагент 1: опефин С -С реагент 2: мо.Э 14 нооксид углерода, водород. условия реакции: безводное гидроформилирование в органическом растворителе при 70-120 С и суммарном давлении

4219-1125 кг/см в присутствии каталитической г системы, которая представляет собой солюбизированный комплекс родия с фосфорным лигандом с содержанием родия 25 — 600 ppm при молярном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию (9 — 200): 1, причем солюбилизированный свободный фосфорный лиганд представляет собой металлическую соль моносупьфированного третичного фосфина формулы

f(R) =Р-С Н -М-SO J (М. f где Rвместе или каж,2 6 4 3п дыи независимо представляет собой фенил или (19) ЩЦ (ll) (51) 5 С07С47 02 С07С4 9 циклогексил, и равно 1 или 2, М является катион щелочного или щепочно-земельного металла, причем процесс проводят в присутствии в случае необходимости добавляемого органического солюбилизирующего агента, выбранного из группы. состоящей их a) алкиленоксидного олигомера в количестве не выше 30 мас96 от реакционной смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы полиэтилен или полипропиленгликолей, имеющих моп.мас 150 — 1025, или полиэтипеноксидного производного глицерина, имеющего мол.мас 990; б) этоксилата спирта формулы R (ОСН СН ) 0H, 1 2 2х гдето обозначает алкипС -C ах =3-9ив ко1 Я 16 личестве не выше 50 масЖ от реакционной массы; в) полярного соединения, выбранного из группы, состоящей из метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфолана, в количестве не выше

35 мас% от реакционной смеси, или из смесей указанных lynn а), б), в), таких как смесь метанола, этоксилата спирта и попиэтиленоксида. гпицерида, или смесь метанола; попиэтиленгликоля и полиэтипеноксида глицерида, или смесь этоксилата спирта, ф попиэтипеноксида глицерида и М-метилпирролидона, или смесь этоксилата спирта, полиэтилен- ипи полипропиленгпиколя и диметилсульфоксида, при (»," условии, что суммарное количество а) + б) + в), присутствующее в указанной смеси, не превышает 50 мас% от реакционной смеси. 20 табл.

2002728

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения C4 — Сев-апьдегидов, используемых в органическом синтезе, Известен способ получения олефинов

С4-С16 путем гидроформилирования, В соответствии с этим способом альфа-олефины могут быть сепективно гидроформипировэны на комплексах родийтриорганофосфиновый или триорганофосфитный лиганд. для получения оксигенированных продуктов, Обогащенных нормальными альдегидэми.

Наиболее близким решением к предлагаемому является способ получения С4-С16альдегидов путем гидроформипирования

Сз-Се4-опефинов монооксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70-120 С и суммарном давлении 4,21911.25 кг/см в присутствии катапитической . системы, которая представляет собой солюбилизированный комплекс радия с фосфорным лигэндом и сВОбодный сопюбипизирОВэнный фосфорный пигэнд с содержанием родия в пределах от 25 до 600 частей на миллион при молярном соотношении свободного солюбипизированного фосфорного лиганда к родию в пределах от 9 до

200:1.

Недостатками известного способа являются также низкая скорость процесса(0,1-2

r — моль/и ч) и невысокая селективностьсоотношение эльдегидов линейного и раз-. ветвленного строения равно 5-6, Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение его скорости.

Поставленная цель достигается способом получения С4-C1s-альдегидов путем безводного гидроформилирования Сз-Се4опефинов монооксидом углерода и водородом в органическом растворителе при

70-120 С и суммарном давлении 4,21911,25 кг/см в присутствии каталитической системы, которая представляет собой солюбилизированный комплекс родия с фосфорным лигандом и свободный сопюбилизированный фосфорный лиганд с содержанием родия в пределах 25-600 частей на миллион при малярном соотношении свободного солюбилизировэнного фосфорного лигэнда к родию в пределах (9-200):1, а отличительной особенностью является использование в качестве солюбилизираванного свободного фосфорного пиганда металлической соли моносульфировэнного третичного фосфина общей формулы где R вместе или каждый независимо представляет собой фенил или циклогексил, и равно 1 или 2, М является катионом щелочного или щелочно-земельного металла, причем процесс проводят в присутствии в случае необходимости добавляемого органического солюбипизирующего агента. выбранного из группы, состоящей из: а) алкиленоксидного олигомера в количествеРне превышающем 30 мас. $ От реакционной смеси. причем указанный олигомер выбирают из группы: полиэтилен — или полипропиленгликолей, имеющих моп.мас. 150-1025, или полиэтиленоксидно10

ro производного глицерина, имею цего мол.мас. 990;. б) этоксилата епирта общей формулы

R> — (ОСН2СН2)хОН, где й1 обозначает алкил Cg — Сев, а х = 3-9, и в количестве, которое не выше 50 мас.% от реакционной смеси, в) полярного соединения, выбранного из группы; состожцей из метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфола25. на, в количестве, которое не выше 35 мас,% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б) и в), таких как смесь метанола, этоксилата спирта и попиэтипеноксида гпицерида, или смесь метанола, полиэтилен гпиколя и пол иэтиленоксида

30 гпицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтипеноксидэ глицерида и N-метилпирролидона, или смесь этоксилата спирта,,указанной смеси, не превышает 50 мэс.% от реакционной смеси.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, причем все части, проценты и пропорции, относящиеся сюда

40 и к заявляемой формуле изобретения, явпяются весовыми, если не указываются иначе.

Тексанол ®, используемый в следующих примерах, используют только в качестве традиционного разбавителя, чтобы показать эффективность низких концентраций добавляемых специальных органических сопюбилизирующих агентов в

50 реакционную среду при гидроформилировэнии, и также в качестве удобной среды для определения скорости реакции и соотношения изомерных продуктов за короткии срок реакции(нэ начальной стадии реакции), Тек55 санол ®,был также выбран, как указано, в качестве разбавитепя среды, так как он является гримером изобутилового ап ьдегида и таким образом служит моделью более высококипящих побочных продуктов альдегидной конденсации, которые образуются во полиэтилен- или попипропиленгликоля и ди35 метипсульфоксида, при условии, что суммарное количество а)+ б)+ в), присутствующее в

2002728

35 раствор родиевого катализатора затем ис- 40 пользуют для гидроформилирования пропиQo-p -go

SO>No.

55 время длительного непрерывного рецикла процесса гидроформилирования. Найдено, что Тексанол ® моЖет быть использован в качестве органического растворителя для моносульфированных трифенилфосфиновых солей лития в примерах 1 и 3 для натриевой соли . моносульфированного циклогексилсодержащега фосфина в гримерах 2 и 12.

Пример 1. Серии растворов предшественников различных родиевых комплексных катализаторов, состоящих преимущественно иэ солюбилиэированных продуктов реакции ацетилацетоната дикарбонила радия и лигандов — солей различных металлов моносульфированного трифенилфосфина, приготовляют и используют для гидроформилирования пропилена в С4альдегиды следующим способом.

Ацетолацетонат дикарбонил родия смешивают при комнатной температуре с солями различных металлов моносульфированнрго трифенилфосфина формулы и представляет собой число, соответствующее положительной валентности используемого металла, и ТЕКСАНОЛОМ ® и варьируемым количеством АРБОВАКСА ПЗГ600 в качестве солюбилизирующего агента для получения растворов различных родийсодержащих каталитических предшественников с содержанием родия и лиганда, укаэаннйм в табл, 1.

Каждый приготовленный таким путем лена, осуществляемого при магнитном перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл, который присоединен к газовому патрубку для подачи газов до требуемых парциальных давлений.

Автоклав также снабжен калибратором давления для определения давления в реакционнойй среде с точностью до 0,01 фунт/кв х дюйм иэб. (й 0,0007 кг/см ) и платиновым термометром сопротивления .для определения температуры реакционкого раствора с точностью до - 0,010 С.

Реактор снаружи обогревается двумя 300ваттными нагревательными лентами, Температуру реакционного раствора контролируют платиновым датчиком сопротивления, соединенным с пропорциональным регулятором температуры для контроля

20 температуры наружных ленточных нагревателей.

В случае неводной реакции гидроформилирования около 15 мл (около 14 r) раствора предшественника родиевого катализатора, приготовленного таким образом, загружают в автоклав в атмосфере азота и нагревают до требуемой температуры реакции (как дано ниже в табл. 1). Реактор отвакуумируют до 5 фунт/кв дюйм (0.35 кг/см ) и предварительно полученную газовую смесь

СО:Нг:пропилен (1:1;1) вводят в реактор с помощью газового патрубка (парциальные давлейия даны в табл. 1), и пропилен гидроформилируют.

Скорость реакциигидроформилирования получаемых С4-альдегидов, выраженную в гмол/л ч определяют по снижению давления в реакторе на каждые 5 фунт/кв дюйм изб. (0,35 кг/см2) в диапазоне номинальных рабочих давлений. а молярное отношение линейного {н-масляный альдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) продукту измеряют с помощью метода газовой хроматографии и результаты даны ниже в табл.

Пример 2. Аналогичную методику и условия, примененные в примере 1, для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетонатадикарбонил родия, Тексанола ®. соли металла моносульфированного третичного фосфина и пропилена для гидроформилирования повторяют с использованием растворов предшественника родиевого катализатора и условий реакции гидроформилирования (табл. 2). Соль металла с моносульфированным третичным фосфиновым лигандом, примененная в опыте 1, представляет собол лиганд- натриевую соль моносульфированного циклогексилдифенилфосфина (ЦГДФФМС-Na), имеющую формулу а лиганд, примененный в опыте 2, представляет собой лиганд-натриевую соль моносульфированного дициклогексилфенилфосфина (ДЦГФФМС Na), имеющую формулу

Скорость реакции гидроформилирования s

r-молях Сд-альдегида на 1 л в 1 ч также, как и малярное отношение линейного (н-масля2002728

8 ный альдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) продукту, определяют по примеру 1. Результаты даны в табл. 2.

Пример 3. Непрерывное гидроформилирование бутена-1 с использованием в качестве лиганда — соли моносульфироввнного трифенилфосфина осуществляют следующим образом.

Гидроформилирование в неводной среде проводят в стеклянном реакторе, используя однопроходную непрерывную подачу бутена-1. Реактор, представляющий собой сосуд для работы под давлением объемом в три унции, помещают в масляную баню со стеклянным окном спереди для наблюдения. Около 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загружают в реактор шприцом по. сле продувки системы азотом, Раствор предшественника содержит около 200 ppm (частей на миллион: ч/млн) родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил родия, 118 малярных эквивалентов риганда на моль родия; где лиганд — литиевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы (C+ р

SO 4 и Тексанол Р, После закрытия реактора систему вновь продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой для реакции гидроформилирования температуры. Реакцию гидроформилирования. осуществляют при общем давлении газа около 160 фунт/кв.дюйм (11,25 кг/см2), парциальные давления водорода, монооксида углерода и бутена-1 даны в табл. 3, остальное — азот и альдегидный продукт.

Потоки подаваемых газов (монооксид углерода,.водород, буген-1 и азот) контролируют индивидуально с помощью измерителя массового потока, подаваемые газы распыляют в раствор предциственника с помощью микропористого распылителя из нержавеющей стали. Температуры реакции даны в табл. 4. Непрореагировавшую часть подаваемых газов извлекают вместе с Csальдегидным продуктом и отведенный газ . анализируют в течение 12-дневного непрерывного хода процесса. Приближенные среднесуточные скорости реакции в г-молях

С5-альдегида на литр в час, также как и отношение линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному продукту (2-метилбухиральдегид) даны в табл, 3.

10 лиганДа на моль,родия — лиганд-натриевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы

Пример 4, Бутен-1 непрерывно гидроформилируют по методике, аналогичной примеру 3, используя раствор предшественника катализатора, содержащий 200 ppm родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил родия, 10:1 (мас. отношение) смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ПЭГ600 (8,5 мас. $) в качестве солюбилизирующего агента и 118 молярных эквивалентов и условия реакции, данные в табл. 4.

Приблизительный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-молях С5-альдегида на литр в час, также как отношение линейного(н-валериановый альдегид) к разветвленному продукту (2-метилбутиральдегид}, даны в табл. 4.

Пример 5. Бутен-1 непрерывно гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, используя раствор предшественника катализатора, содержащий 200 ppm родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил родия, 20:1 (весвес. отношение) смеси Тексанола ® и Карбовакса ®

ПЗГ-600 (около 4,3 мас.$) в качестве солюбилизирующего агента и 118 молярных эквивалентов лиганда на моль родия— лигандкальциевая соль мсносульфированного трифенилфосфина формулы о po Ca

Результаты испытаний — среднесуточные значения даны в табл, 5.

Пример 6. Способом непрерывной рециркуляции катализатора в жидкости октен-1 в качестве исходного олефинового материала гидроформилируют в течение 6 дней следующим образом.

В системе реакторов жидкостного рециркулирования используют две емкости из нержавеющей стали объемом 2,8 л; снабженйые мешалкой, связанные в серии, каждая из которых имеет вертикально установленный аппарат с мешалкой и кольцевой трубчатый распределитель воздушного потока вблизи дна реактора для подачи синтез-газа. Распределитель содержит множество отверстий достаточного размера, 2002728

10

30

55 чтобы обеспечить желаемый поток газа в жидкость. Первый реактор содержит оболочку из силиконового масла как средство доведения содержимого реакторов до температуры реакции, в то время как реакционный раствор во втором реакторе нагревают электрическим нагревателем. Оба реактора имеют внутренние охлаждающие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы.соединены посредством линии для переноса любых непрореагировавших газов из реактора в реактор и далее связаны посредством линии так, что порции жидкого реакционного раствора, содержащие альдегидный продукт и катализатор, из реактора первого могут быть перекачены во второй реактор, где непрореагировавший олефин первого реактора а дальнейшем гидроформилируют во втором реакторе.

Каждый реактор содержит также пневматический регулятор уровня жидкости для автоматического контроля уровня жидкостей в реакторах. Первый реактор содержит линию для введения жидкого олефина с использованием измерительного насоса и линию для введения синтез-газа через .распределитель, в то время как синтез-газ добавляют во второй реактор посредством . той же переходной линии, переносящей непрореагировавший синтез-газ из реактора.

Реактор содержит также клапан выпуска отходящих газов для удаления непрореагировавших газов. Линия от дна реактора связана с верхом испарителя так, что порция жидкого реакционного раствора может быть перекачена иэ второго реактора в испаритель. Испаритель поддерживают при пониженном давлении с помощью вакуумного насоса. Испаряемый альдегид отделяют от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора 9 газожидкостной сепараторной части испарителя, Оставшийся жидкий реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор, перекачивают через рециркуляционную линию обратно в первый реактор. Рециркуляционная линия также содержит пневматический регулятор уровня жидкости, Испаряемый альдегидный продукт проходит через водоохлаждаемый конденсатор, отжимается и скапливается в сборнике продукта, Реакцию гидроформилирования проводят при загрузке 1 л (893 г) раствора предшественникаа катализатора — ацетилацетоната дикарбонил радия (600 ppm родия), 16 мас.

3-(дифенилфосфино)-бен эолсульфо кислоты, натриевой соли лиганда формулы (QoO-,p-® — +

SO NO, (80 молярных эквивалентов лиганда на моль родия) и в качестве солюбилизирующего агента 10 мас.$ м еe1таaнHоoлaаa, 30 мас; (смеси

4:1(масс.:масс. отношение) Тергитола ® 24Л-75А и Карбовакса ТПЭГ-990, 45 мас.

Cg-альдегидов в первый реактор. 1 л (897 г) того же <эрго р8с790ра предшественника каталиЗатора загружают ва второй реактор.

Реакторную смствму затем продувают азотом для удаления следов кислорода и реакторы нагревают до температуры реакции, данной в табл. 6.

Контролируемые поюки очищенных водорода и монооксида углерода вводят через распределитель снизу первого реактора и давление реактора увеличивают до рабочего давления, данного в табл, 6. Когда уровень жидкоств в первом реакторе начинает повышаться в результате перекачки жидкого октена-1 и его превращения в жидкий альдегидный продукт, порцию жидкого реакционного раствора первого реактора перекачивают.во второй реактор по линии в верхней части второго Реактора при скорости, достаточной, чтобы поддерживать постоянный. уровень жидкости в первом реакторе. Давление второго реактора, увеличивающееся до рабочего давления, дано в табл, 6. Отходящий газ из второго реактора анализируют и измеряют. Контролируемый поток синтез-rasa(CO и Н2) добавляют во второй реактор для сохранения требуемых парциальных давлений во втором реакторе. Рабочие давления и температуры реакций поддерживают постоянными в течение всего процесса гидроформилирования. Так как уровень жидкости во втором реакторе начинает увеличиваться в результате перекачки из реактора и образования жидкого альдегидного продукта; порцию жидкого продукта реакции перекачивают в испаритель-сепаратор при скорости, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости во втором реакторе. Сырой альдегидный продукт выделяют при 155 С и давлении 40 мм рт.ст. из жидкого реакционного раствора, конденсируют и скапливают в сборнике продукта. Остающийся реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор, перекачивает назад в первый реактор 1. Присутствующий в исходной ка2002728

10

О Р

50 талитической композиции метанол непрерывно добавляют в реактор 1 мининасосом

Милтона-Роя. 8 последние два дня испытания вместо метанола добавляют изопропиловый спирт. Метанол и в меньшей степени изопропиловый спирт частично реагируют с нонаналем, образуя диметил- и диизопропилацетали. Эти побочные продукты также непрерывно удаляют испарением вместе с основными продуктами реакции.

Гидроформилирование упомянутого октена-1 проводят непрерывно в течение 6 дней.

Условия реакции гидроформилирования. скорости образования Cg-альдегидов в

r-молях на 1 л в час и соотношение продуктов линейного и разветвленного альдегидов нонаналя к 2-метилоктаналю даны в табл. 6.

Ежедневный анализ посредством жидкостной хроматографии высокого разрешения реакционных сред гидроформилирования в обоих реакторах не показал существенного изменения концентрации лиганда,в вышеуказанных средах выше 6-дневной работы.

Пример 7. Бутен-1 непрерывно гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 ррпт родия, введенного в виде ацетилацетоната. дикарбонил радия 7:1 (мас,).

Массовое соотношение смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ПЭГ-600 (10,9 мас. ) в качестве солюбилизирующего а;ента и 118 мольных эквивалентов лиганда на моль родия — лиганд — бариевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы и условий реакции, данных в табл.7.

Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции e r-молях

Сь-aльдeгида на литр в час, также как и отношение линейного продукта (н-вариановый альдегид) к разветвленному (2-метилбутиральдегид), представлены в табл, 7.

П р и м. е р 8. Растворимости различных лигандов-солей металлов моносульфированного трифенилфосфина формулы:

О P G И

35 где М представляет собой металл, как указано ниже в табл. 8, п представляет собой целое число, соответствующее положительной вален1ности используемого металла, измерены в различных альдегидах путем добавки возрастающих количеств различных лигандов — твердых солей металлов в различные хорошо перемешиваемые альдегиды, поддерживая постоянную температуру до поЯучения насыщенного раствора. Результаты таких испытаний представлены ниже в табл. 8.

Пример 9. Растворимости различных лигандов — моносульфированных трифенилфосфиновых солей металла, имеюш формулу где М представляет собой металл, как показано ниже в табл. 9, n — целое число, соответствующее положительной валентности используемого металла, измерены в нонаноле в присутствии добавленного солюбилизирующего агента, содержащего 1,5 г (1/4 мас) массовое соотношение в смеси Карбовакса ® ТПЭГ-900 и Тергитола ® НП-9 для лигандов. Солюбилиэацию определяют путем измерения растворимости различных, количеств солей лигандов в указанной смеси солюбилизирующего агента при 1000С, далее добавляя 3 r нонаналя и, наблюдая происходит ли гомогенизация раствора, поддерживают комнатную температуру.

Рассчитанные массовые проценты растворимости для различных лигандов дэны ниже в табл. 9.

Пример 10. Аналогичная процедура и условия, использованные в примере 1, для приготовления растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонила родия, лиганда натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы и 3,5:1 (мас.), Массовое соотношение в смеси Тексанола ® и 20 мас.,ь добавки солюбилизирующего агента или смеси солюбилиэирующих агентов, данных ниже в табл. 10 (которая также дается в мас, соотношениях солюбилизирующих агентов) для

2002728

Пример 11. Бутен-1 непрерывно 1 гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 ppm родия, введенного в виде ацетил ацетоната дикарбон ила родия, Тексанола ® и 14 мольных эквивалентов лиганда на моль родия. Лиганд-натриевая соль моносул ьфирова нного дициклогексилфенилфосфина формулы (OoO —,p-Qo

25

35 и различных смесей Тексанола ® и варьируемых количеств (15 мас.ф, в опыте 1 и 10 мас.$ в опытах 2-5) различных добавок со45 любилизирующих агентов, как указано ниже . в табл. 14, и повторяют гидроформилирование октана-1 с использованием различных растворов предшественника родиевого комплексного катализатора и условий реак50 ции, как показано в табл. 14, Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр час получаемых Cg-альдегидов, также как мольное отношение линейного продукта (н-нананаль) к разветвленному (2-метилок55 силальдегид) определяют аналогично примеру 1 и результаты даны ближе в табл, 14.

Пример 15. Растворимость лиганда

ТФФМС-f4a-натриевой соли монасульфированного трифенилфосфина формулы:

QQ Qg, упомянутого лиганда, и гидроформилирование пропилена повторяют с использованием растворов предшественников различных родиевых комплексных катализаторов и условий проведения реакции гидроформилирования, как показано в табл. 10. Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр в час полученных С4-альдегидов, также как мольное отношение линейного продукта (н-бутиральдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) были определены, как в примере 1, и результаты даны ниже в табл. 10. и условия реакции даны ниже в табл. 11.

Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в r-молях

Сь-альдегида на литр в час. также как отношение линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилбутилальдегид), даны в табл. 11.

Пример 12. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1. для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, 9:1 (мас.: мас. отношение) смеси Тексанола ® и

Карбовакса ® ТПЭГ-900(10,0 вес.$) в качестве солюбилизирующего агента и лиганда — натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы и гидроформилирование додецена-1 повторяют с использованием растворов предшественников различных комплексных катализаторов родия и различных условий реакции гидроформилирования в r-молях на литр в час получаемых С>э-альдегидов. так5

5 же как и мольное отношение линейного продукта (н-тридеканаль) к разветвленному (2метилдодеканаль) определяют аналогично примеру 1 и результаты представлены ниже в табл. 12.

Пример 13. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1, для приготовления растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия. 3:1 (мас.}; Массовое соотношение в смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ТПЭГ990 (25 мас.$) в качестве солюбилизирующего агента, лиганда — натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы и гидроформилирование олефина повторяют с иСпользованием различных растворов првдшественников родиевого комплексного катализатора и различных а -олефинов в качестве исходного сырья для гидроформилирования и условий реакции, как показано

HPI®е в TB6ll, 13.

Пример 14. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1, для приготовления различных растворов предшественников родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, лиганда-натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы

2002728

10

25

ЗО измеряют в С9-альдегиде (нонанале) в присутствии различных добавок солюбилиэирующих агентов и различных смесей таких агентов для лиганда. Измерения. растворимости проведены путем растворения твердого лиганда ТФФМС-Na в солюбилизирующем агенте или их смесях при 100 С, затем добавляя нонаналь и наблюдая остается или нет гомогенным раствор; поддерживают либо 100 С, либо. комнатную температуру. Солюбилиэирующие агенты и их смеси используют в соотношении 1:2 (мас.) с нонаналем. Результаты даны в табл. 15, Пример 16. Растворимость лигзнда

ТФ Ф М С-Na-натриевой соли моносул ьфированного трифенилфосфина формулы: определяют в различных альдегидах растворением твердого лиганда.ТФФМС-йа s солюбилизирующей смеси Тергитол ®

24-Л-75Н/Карбовакс ® ТПЭГ-900 4:1 (мас.) при.100 С, затем, добавляя альдегид и наблюдая остается или нет гомогенным раствор, поддерживают комнатную температуру, Солюбилиэирующую смесь агентов используют в соотношении 1:2 (мас.) с различными альдегидами, Результаты представлены ниже в табл. 16.

Пример 17. Аналогичная методика и условия, используемые 8 примере 1, для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, лигандов - солей различных металлов моносульфированного трифенилфосфинз, .как представлено ниже в табл. 18, 3;5:1 (масс) смеси гептаналя и 20 мас,$ добавляемого солюбилизирующего агента или смеси солюбилизирующих агентов, данных ниже в табл, 17 (которая. также дает масс. отношения солюбилиэирующих агентов s указанных смесях) для использования различных растворов предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилирования, «ак показано в табл. 18, Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр в час получаемых альдегидов, также как и молярное отношение линейного продукта (н -тридеканаль) к разветвленному (2-метилдодеканаль) определяют аналогично примеру 1, результаты дани в табл. 17.

fl р и м е р 18. Сравнение каталитической активности в водных и неводных растворах катализаторов, промотированных лигандом — натриевой солью моносульфированного трифенилфосфинз, в реакции гидроформилирования а -олефи нов различной молекулярной массы определяют следующим образом, Аналогичная методика и условия, использованные в примере 1, для приготовления растворов предшественников родиевого катализатора с использованием зцетилацетоната дикарбонил родия, натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы, указанной в примере 4, либо в неводном растворе с органическим солюбилизирующим агентом, либо в воде, как указано ниже в табл. 18, и гидроформилирование а -олефинов повторяют с использованием различных растворов предшественника родиевого комплекса и условий реакции гидроформилирования, как представлено в табл. 18. Обе реакции гидроформилирования как в водной среде, так и неводной осуществляют в идентичных условиях относительно температуры, концентраций родия и лиганда, парциальных давлений водорода и монооксида углерода и концентрации олефина. Скорости реакции гидроформилировзния в r-молях на литр в час получаемых альдегидов, также как и мольное отношение линейного продукта к разветвленному альдегиду определяют, как в примере 1, результаты даны ниже в табл

18.

Как видно иэ приведенных экспериментальных примеров, данный способ позволяет существенно увеличить селективность— соотношение альдегидов линейного и раз. ветвленного строения достигает величины

43,4 по сравнению с 5-6 по известному способу, кроме того, скорость реакции возра50 . г молей стает до 5,96 л ч по сравнению с

0 1-2 по прототипу. г моль л.ч

55 (56) Патент CUN N 3527809, кл, С 07 С

47/50, 1963.

Патент СШАN.4400548, кл, С 07 С47/50, 1987.

2002728

Таблица 1

Примечание: а. Условия, 200рр Ph; 120 молярных эквивалентов лиганда на моль родня; 100 С;.90 фунт/ кв. дюйм (6,328 кг/см ) Нг: СО: СзН6 1: 1: 1: б, Условия; 200рр Ph; 120 молярных эквивалентов лиганда на моль родия; 100 С

60 фунт/ кв. дюйм (4,219 кг/см j 1: 1: 1 H2: СО: СзНа; с. Среднее. значение двух опытов; д, 100 Тексанол ®; е. Результаты, как полагают. обусловлены использованием неочищенного лиганда, Таблица 2

П р и м е ч а н и е: Условия реакции: 100 С; 240 ppm родив; 34 молярных эквивалентов лиганда на моль родия (0,9 мас. $ лиганда); 9п фунт/кв дюйм(6,Э28 кг/см ) 1:1:1 Н :CO:CçÍ6.

2002728

Таблица 3

Продолжение табл.3

Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.

21

2002728

Таблица 4

-с

Продолжение табл.4

Таблица 5

Меняющееся значение отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора..

24

Продолжение табл. 5

2002728

Продолжение табл. 5 г

Таблицаб

*Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.

2002728

Продолжение табл. 6

Таблица 7

2002728

Продолжение табл. 7

Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора, Таблица 8

Растворимости металлических слоей (мас. $ ) 29

2002728

Таблица 9

Табл и ца 10

Таблица 11

П р и м е ч а н и е: Условия реакции: 100ОС; 200 ppm родив: 120 мольных эквивалентов лиганда на моль родия (8,.3 мас. % лиганда); 90 фунт/кв.дюйм(6,328 кг/см ) 1:1:1 Hg:СО:СзН6.

2002728

31

Продолжение табл. 11

Продолжение табл. 11

*Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.

34

2002728

Таблица 12

Продолжение табл. 12

Rh = родий.

Таблица 13

П р и м е ч а н и e: а. Условия реакции; 90 С; 300 ррв родия; 8,7 вес.$ лиганда; лиганд/родий мольное отношение=80:1; 90 фунт/кв.дюйм (6,328 кг/см ) 1:1:1 Н :СО:СзН6. б. Условия реакции: 100 С; 300 ppm родия; 8,7 вес.g лиганда: лиганд/родий мольное отношение=80:1. 30 молей олефина: 75 фунт/кв.дюйм (5.273 кг/см ) 4:1 Нг:СО.

2002728

36

Таблица 14

Таблица 15

Примеч ан ие: Условия реакции:90 C;200ppm родия; 10мас.ф лиганда; лиганд/ родйй мольное отношение - 137; 5 мл октена-1; 75 фунт/ кв. дюйм (5,27 кг / см ) 4: 1

Hz! СО.

37 Образуется два прозрачных слоя.

2002728

Продолжение табл. 35

Таблица 16

2002728

Таб лица 17

Добавка солюбилизирующего агента Е

Опыт

Фосфиновый лиганд

Скорость Молярное отреакции, С-моль /л ношение линейный / разветвленный аль еги

/ч

Тергитол ® НП-9

Карбовакс ® ПЭГ-600

Тергитол ® 24 Л-75H/Êàðáîâàêñ ®

ТПЗГ-990 (4:1}

Тергитол ®15-С-3/НИАКС.® ППГ

1025/диметилсульфоксид (4:1;1) Карбовакс ® ПЭГ-600

Тергитол. ® 24 Л-75M/Êàðáîåàêñ ®

ТПЭГ-990 (4:1) Тергитол ® 15-С-7/Карбовакс ®. ТПЭГ-990(3:1) Карбовакс ® НЭГ-600

Ка бовакс ®ПЭГ-600

ТФФМС -йа

0.77

0,72

2. 3

14,2

12,0

0,62

13,6

0,51

1,22

13,2

ТФФМС - Ва

10,0

0,76

10,9

0,45

0,69

0,30

9,4

16,3

ТФФМС" Rb

ТФФМС - hl

13,7

° 9

Примечание: Условия реакции: 100 С, 200 pprn родия; 120. молярных эквивалентов лиганда на моль родия; 60 фунт/кв,дюйм (4;219 кг/см ) 2:1 HrCO:; 5 мл 3,7 г додецена-1.

А. ТФФМС-Na=8,3 мас. ф, натриевой соли моносуььфированного трифенилфосфина, имеющего формулу, как показано в примере 4.

В. ТФФМС-Ва-9,3 мас, $ бариевой соли маносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 7.

С. ТФФМС Rb-9,7 мас.g рубидиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 8, Д; ТФФМС-Ы-7,9 мас.ф литиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 3..

E. В опытах 2, 5, 6, 8 и 9, наблюдают два жидких органических расслаивающихся слоя в реакционной среде гидроформилирования; верхний слой бесцветный и прозрачный и нижний слой желтый. Однако этот факт не оказывает вредного воздействия на реакцию гидроформи2002728

Олефин

Неводная гидроформилиру. еак ионная с е а лирующая ре ак ионная с е а

Линейн. / разветвл. альдегид мольное отношение

Скорость реакции, г- молей /

Линейн. / разветвл. эльдегид моль ное отношение

Скорость реакции, г - молей /л!ч л/ч

2 60з

6,94

0,07

0 44л

4,8

Пропилен

Б ен-1

19,3

5,1

37.1

Продолжение табл. 1Ь

Примечание : а. Условия реакции: 300 ppm родня; 8,7 мас.% лиганда (80:1 молей лиганда на моль родия); 2,6:1 (мас./мас. отношение) смеси Тексанола ® ю Карпбовакса ® ТПЗГ-990 (25 мас. ) в качестве солюбилизирующего агента; 90 фунт/кв.дюйм (6,328 кг/смг) 1:1 1

Нг:СО:пропилен; 100 С. б. Условия реакции: 300 ppm родия; 8,7 мас. лиганда (80:1 молей лиганда на моль родил); 2,6;1 (мас./мас. отношение) смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ТПЭ -990 25 ìàñ. $ в качестве солюбилизирующего агента; 100 С; 90 фунт/кв.дюйм (6,328 кг/см ) 1:1 Нг:СО; 5 мл соответствующего олефина. с. Условия реакции: 300 ppm родия;. 8,7 мас. лиганда (80:1 молей лиганда.ча моль радия); вода в качестве растворителя; 100 С; 90 фунт/кв.дюйм(6,328 кг/см ) 1;1:1 Нг;СО:про2 пилен. д. Условия реакции: 300 ppm родия; 8,7 мас. лиганда 80:1 молей лиганда на моль родия; вода в качестве растворителя; 100 С; 90 фунт/кв.дюйм (6;348 кг/см ) 1:1 Нг:СО; 5 мл соответствующего олефина, Формула изобретения

СПОСО5 ПОЛУЧКНИЯ С„-С -АЛЬДЕГИДОВ путем безводного гйдроформилирования С вЂ” С,4-олефинов монноксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70 - 120 С и суммарном давлении 4,219 - 11,25 кг/GM в присутствии г каталитической системы, которая предствляет собой солюбилизированный комплекс родия с фосфорным лигандом и свободный солюбилизированный фосфорный лиганд с.содержанием радия в пределах 25 - . 600 млн при молярном, соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда и родин 9200: 1, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения его скорости, солюбилиэированный свободный фосфорный лиганд представля10 ет собой металлическую соль моносульфи2002728 (Н) -"Р г

0 и

Составитель В.Куликова

Редактор В.Трубченко ТехредМ.Моргентал Корректор M.Kyn>

Тираж . Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035„Москва, Ж-35, Рэувскэя наб., 4/5

Заказ 3213

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.гагарина, 101 рованного третичного фосфина общей формулы где R вместе или каждый независимо - фенил или циклогексил; и-1 или 2;

- М - катион щелочного или щелочноземел ьного металла, причем процесс проводят в присутствии в случае необходимости добавляемого органического солюбилизирующего агента. выбранного из группы, состоящей из: а алкиленоксидного олигомера в количестве. не превышающем 30 мас, ф от реакционной.смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы: полиэтилен- или полипропиленгликолей, имеющих мол. мас.

156 - 1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имеющего мол. мас, 990; б) этоксилата спирта общей формулы

R> - (осн2сн2).он, 5 где R >-ал кил С>- С,, х 3-9,. в количестве не выше 50 мас.$ от реакционной смеси; в) полярного соединения, выбранного из группы, состоящей из

: метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфоланэ, в количестве не выше 35 мэс. (от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а. б, в, таких, кэк

15 смесь метанола, этоксилэта спирта и полиэтиленоксида глицерида, или смесь мета-. нола, . полизтиленгликоля и полиэтиленоксида глицерида, или смесь этоксилэта спирта, полиэтиленоксидэ гли-.

20 церида и N-метилпирролидона, или смесь зтоксилата спирта, полиэтилен- или полипропиленгликоля и диметилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а + б+ в, присутствующее в указанной смеси.

;25. не превышает 50 мас. от реакционной смеси.