Способ получения альдегидов с @ - с @
Использование: в производстве альдегидов . Сущность изобретения: альдегиды . Реагент 1: олефин Ce-Ci4. Реагент 2: окись углерода и водород. Условия реакции: каталитическая система - смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновэя моносульфированная соль натрия общей ф-лы I (Hi, R2)P-R3-S03 Na, где RI и R2 - фенил: Рз - 1,3-дифенИгЛовый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия флы I и полимерного органического, растпоря- . ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфировзнной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт, комплексной катализатор - родий-моносульфмрованная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 , свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента используют метилпирролидон, отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5-30 мас.% ло отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимом воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Сб-Си алкенов или Се-Си-алкачов. 12 табл., 1 ил., 11 пр. 00 с OJ о О)
СО!ОЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИчЕСКИх
РЕСПУБЛИК (я) s С 07 С 47/02, 45/50
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОП ИСАН И Е И ЗО БР ЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ а ! Ы !. «о
1 (!
Сд (21) 4614689/04 (22) 13.07,89 (31) 218911 (32) 14.07,88
{32) US (46) 23.08.93. Бюл. N 31 (71) 10нион Карбайд Кемикалз энд Пластикс
Компани Инк, (LIS) (72) Энтони Джордж Абатджоглоу, Дэвид
Роберт Брайант и Рональд Роберт Петерсон (Ll S) (56) Патент США ¹ 4633021, кл. С 07 С 45/50, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ
СТ-Сд (57) Использование: в производстве альдегидов, Сущность изобретения: альдегиды
С7-С1В. Реагент 1: олефин Св-С14. Реагент 2: окись углерода и водород. Условия реакции: каталитическая система — смесь растворимого комплексного катализатора— родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей ф-лы I f(R1, R2)P-Вз-ЯОз)йа, где R1 и Rz - фенил: Язв
1,3-дифениловый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированИзобретение относится к области альдегидов, в частности, к усовершенствованному способу получения альдегидов С7-С15, используемых в органическом синтезе, Известен способ получения альдегидов
Ст-С1 путем неводного гидроформилирования алефинов Сб-С14 с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой
„„5Ц „„1836319 АЗ ной трети <ной фосфиновой соли натрия флы I и полимерного органического растворя, ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт. комплексной катализатор — родий-моносул ьфираванная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 млн
-1 свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента испольэуюг метилпирролидон. отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с
5 — 30 мас,7 по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30мас.7, по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Св-С14 алкенов или
Cs-См-алканов. 12 табл., 1 ил., t1 пр. смесь растворимого комплексного катализатора — родии — третичная фосфиноаая моносульфированная соль натрия общей формулы I р Р R3SO3 NQ
R2. где R1 и Р2 — оба фенильные радикалы;
Вз — 1,3-дифениловый радикал или бутил, или пропил, раствориГлой свободной моносульфированной третичной фосфино3
1836319 вой =îëè натрия общей формулы! и паллрного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфироваиной третичной фосфииовой соли в реакционной зоне гидроформилирования с получением в ней композиции неводного продукта гироформилираванил, содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор — радий — манасул ьфированная третичная фосфиновая соль натрия общей формулы 1с содержанием радия в количестве 263-825 мли . свободную моносульфированную третичную фасфиновую соль натрия. общей формулы I и полярный органический растворяющий агент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции Hp." водного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор — радий-третичная фасфиновал моносульфированная соль натрия общей формулы l, свободную манасульфираванную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы l и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидрафилирования (1).
Недостатком данного способа является сложность процесса эа счет неэффективности экстракции.
Целью изобретения является упрощение процесса, Способ осуществляют следующим образом, Синтез-газ (СО и Нг) и олефииавое соединение, подвергаемые гидрофармилированию, могут подаватьсл, например, па линиям подачи 1 и 2 в зону гидроформилиравания, например реактор аксасиитиеза
101, в котором содержится комплексный катализатор радий-фосфорный лигаид, свободный фосфорный лигдид и г1аллриыГ1 органический растворяющий агент эгага комплекснога катализатора и указанного свободного лиганда и в котором осуществляется неводный процесс гидроформилирования олефииавога соединения в альдегидный продукт. Реакционная среда продукта неводного процесса гидрафармилирования, содержащая жидкий альдегид, полностью или частично может непрерывно удаляться иэ реактора 101 с получением композиции неводного продукта реакции гидрофармилирования, служащей в качестве исходного материала, соответствующего изобретению, например по линии 4. Затем в эту отводимую композицию продукта реакции может быть введена вода и/или одновремена вода и неполярный углеводород по линиям потока 3 и 12. которые тщательно перемешиваются с этой композицией в смесителе 102, таком. как последовательные
55 распылительные колонны прямоточного действия с чередующимися тяжелой и легкой непрерывными фазами, и полученная компазицил продукта ре-.ê:öèè гидрофармилиравания иаправляетсл па линии патака 4а в декантатар 103, в котором обработанная композиция быстро разделяется на две отдельные жидкие фазы, а именно: непалярную фазу, састалщу1а в осиавиам из желаемсго альдегиднага продукта и, например, непрареагирававшега алефииа и неполярнаго углеводорода, подаваемого по линии патока 3, если ои используется, и жидкую полярную фазу, состаяшую в основном из комплекса радий-фосфорного лиганда, свабадиага фосфорного лигаида, полярного органического растворяющего агента указанного комплекса и свободного лигаида, и воды, подаваемой па линии патака
12, Непаляриая фаза, содержащая жидкий альдегид, мажет быть удалена из сасула дакантации l03, например, па линии патака 5, и направлена в экстрактар 104 разделения фаз жидкость — жидкость. Полярные соединения, которые также могут присугствавать в указанной жидкой фазе, содержащей альдегид, могут быпгь удалены из нее посредством воды (и пративаиагара родил, при желании, например, соответствующего лиганда монасульфированнай третичнай фосфииавай соли металла), вводимой в зкстрактор 104 разделсиия фаз жидкость— жидкость, например, па линии потока 13, и может быть получен желаемый очищенный жидкий альдегидный прад,кт, который Может быть извлечен из реактора по линии патока 9. Полученный альдегидный продукт, который мажет содержать еще иекатарhlå дополI/Mòeëüíûe непал:píûå углеводородные соединения. такие, как иепрореагирававший алефии и иепаллриый углеводород, при ега использовании дополнительно очищается любым абшепринятым образом, например путем, атгонки. Жидкая полярнал фаза в декан гатаре 103. содержащая водный комплекс радий-фосфорный лиганд, может быть удалена из декантатара, например, по линии потока 6 и направлена в испаритель-сепаратор 105 для удаления воды и полученная в ием кампазицил, содержащая иевадный комплекс радий-фасфариый1 лигаид, рециркулирует в реактор гидрафармилираваиия па линии патака B.
Кроме того, всл композиция или часть композиции, получаемой в зкстракторе 104 разделения фаз жидкость — жидкость, мажет быть направлена иа линии патака 10, например па линии 12, к композиции неваднага продукта реакции гидрафармилиравания, подвергаемого обработке, ели всл или часть
1836319 этой водной композиции может быть направлена по линии потока 11 в дистилляционную колонну 106, в которой вода может быть отделена от любых других полярных соединений, которые могут присутствовать, 5 как полярный органический растворяющий агент, Желательно разделять данную водную композицию линии потока 10 на два потока: один поток, слу>кащий в качестве источника линии 12, и другой поток, служа- 10 щий в качестве источника линии 11. Очищенная вода из колонны дистилляции 106 может быть возврагцена для повторного использования в зкстрактор 104 раздела жидкость — жидкость по линии потока 13, в то 15 время как полярные соединения, такие, как полярный органический растворяющий агент, полученный в колонне дистилляции
106, могут рециркулировать в реактор гидроформилирования 101, например, по ли- 20 нии потока 14.
Источник .воды, вводимой в композицию неводного продукта реакции гидроформилирования по линии потока 12, которая должна быть обработана. необязательно 25 должен быть получен иэ водной композиции линии потока 10, а может быть получен иэ другого источника воды, например из линии потока 13 или какого-либо другого источника. То же можно сказать относител ь но воды, 30 вводимой в экстрактор 104 по линии потока
13. Так, например, первоначальная подача воды необходима в начале процесса и может осуществляться за счет ввода воды в линии потока 12 или 13 или другим подходя- 35 щим образом. Кроме того. если желательно, то вся водная композиция или ее часть, направляемая по линии потока 10, может сначала поступать в испаритель-сепаратор (не показан), затем вода и выпаренные матери- 40 алы из испарителя-сепаратора поступают в дистилляционную колонну 106 и хвостовые фракции испарителя направляются в испаритель-сепаратор 105, Следует также иметь в виду, что смеси- 45 тель 102 и декантор 103 при желании могут быть исключены и композиция неводного продукта реакции гидроформилирования линии потока 4 наряду с вводимым угпеаодородом линии потока 3 при его использо- 50 вании направляются непосредственно в экстрактор 104 разделения жидкость — жидкость, причем ввода вводится в экстрактор прямотоком или, что более предпочтительно, противотоком, например. по линии по- 55 тока 13.
Нижеследующие примеры являются иллюстрацией изобретения и не-должны рассматриваться как его ограничение, Все части, проценты и пропорции, указ нные в примерах, и в формуле изобретения являются массовыми, если нет особых оговорок.
Впервые установлено, что лиганды. представляющие собой фосфиноалкилсульфатную соль, т.е. лиганды, имеющие указанную общую формулу I, где Вэ — двухвалентный алкиленовый радикал, намного более стойкий к взаимообмену или захвату ионных групп в условиях реакции гидроформилирования, чем лиганды в форме фосфиноарилсульфонатной соли (общая формула I, где Вз — двухвалентный 1,3-фениленовый радикал). Так, например, определено, что третичные органические группы лиганда ионной фосфиновой соли, включающие сульфонильную ариловую группу, пегко восприимчимы к вэаимообмену или захвату ионной группы в условиях реакции гидроформилирования, в то время, KGK данные лиганды не содержат сульфированные алкильные группы вместо сульфированных арильных групп.
Так, например, было найдено, что моносульфированная трифенилфолсфиновая соль натрия (TPPMS-Na) обнаруживает сильный захват арильных групп в условиях реакции гидроформилирования с образованием таких уравновешенных контрпар, как ди- и трисульфиоованные трифенилфосфиновые соли натрия, э также несульфонированный трифенилфосфин: ((о))-; p -ф
ТРРИ$ Ма $0з чс
11 (но 015 ig> igg+p Д
ТРР TPPTS- NCL
T P Р0$- I I g
Такое разложение лиганда может быть значительным и оказывать нежелательное влияние на длительный стабильный непрерывный процесс гидроформилирования, Так, например, вследствие образования таких захватывающих арил продуктов является образование многочисленных сульфонированных зараженных лигандов. вызывающих изменение растворимости катализатора и характеристик полярности, которое оказывает нежелательное влияние на химическую активность родиевых комплексных катализаторов, содержащих моносульфированный фосфиновый лиганд. Данные ди- и трисульфонированные захватывающие фосфиновые лиганды труднорастворимы в органической среде, такой, как
1836319
О> Р АЛКИЛЕН вЂ” Я{ 1 Я
2 Ъ где двухвалентный алкиленовый радикал содержит от 2 до 5 атомов углерода, а и и
М имеют указанные значения. Еще более предпочтительно, М вЂ” щелочной металл, такой, как натрий. Примерами лиганд, представляющих собой дифенилфосфиноалкилсульфанатную соль, являются формулу (© p-(сн,,у,Na
0P E S-Na, т.е, PhzP CHzSOg Na;
DPPS-Na, т.е, РЬгР{СНз)з$0з Na;
DPPS-Ll, т.е, PhzP{CHz)aSOa LI;
D PBS-Na, т.е. PhzP(CHz) c © р-(сн,д,ао>ра, 2 являются фактически абсолютно стойкими к 45 захвату арил-ал кил групп ы в тех >ке условиях (ОР В S)z-Сэ, т.е. (PhzP{CHz)4$0a IzCa гидроформилирования, которые ускоряют интенсивный захват лигэнда TPPMS-Na, где каждый Ph — фенильный радикал, и так Лиганды-фосфиноалкилсульфанатные соли, далее, причем наиболее предпочтительныотвечающие общей формуле 50 ми лигандами являются DPPS-Na u DPBSA 1.. и+ Ка, особенно DPBS-Na. 2 р ддКppEg — gQ. g Фаэавое отделение альдегиднога праЬ 11 дукта от композиций, содержащих так>хе комплекс радий — фосфорный лиганд, свогде 81, Rz, М и и имеютуказанные значения, 55 бодный фосфорный лиганд и органический теперь рассматриваются кэк более пред- рэстворя ащий агент комплексного и свопочтительные лиганды для использования в бодного лигандов, где-лиганд комплекса и качестве свободного фосфинового лигэнда свободный лиганд представляет собой фосродий — фосфорного комплексного катали- финоалкилсульфонатную соль, приводит в затора. Использование таких лиганд обыч- результате к фазана-отделенным неполярN-метилпирролидон, и кроме того, они имеют более низкую каталитическую активность чем моносульфиновые фосфиновые лиганды, чта приводит к каталитическай деактивации, а также к фаэаваму разделению 5 лиганда и/или комплексного катализатора в процессе гидрофармилирования согласно изобретению, Другой проблемой такого лигандного разложения или захвата является проблема 10 образования неионного несульфинированного трифенилфосфинавого лиганда, который является маслорастворимым, т,о. растворимым в альдегидном продукте. Tav, например, поскольку основной аспект заяв- 15 ленных cnocoboe заключает способ фазового отделения альдегидных продуктов от комплексного катализатора радий — лиганд и свободного лиганда, используемого в процессе гидраформилирования, то такой эа- 20 хваченный неионный несульфираванный трифенилфосфиновый лиганд, который растворим в укаэанных альдегидах, будет легко удаляться из процесса гидрофармилиравания одновременно с отделением и извлече- 25 нием альдегидного продукта, Кроме того, любая постоянная потеря неионнаго несульфированного трифенилфосфина будет смещать равновесие в сторону образования ди- и трисульфированных захваченных фос- 30 финовых лигандов. В противоположность этому лиганды дифенилфосфинаалкилсульфонатные соли, такие, как 3-{дифенилфосфино)прапилсульфонат-натриевая соль (DPPS-Na), имеющая 35 и 4-{дифенилфосфино)бутилсульфонат-на- 10 триевая соль, имеющая формулу но приводит к значительно более высокохимически стойкому лиганду и более высокой стабильности катализатора, что повышает их срок службы. Кроме того, использование таких лиганд фасфиноалкилсульфонатных солей, позволяет легко достичь хороших результатов, когда количество используемой вводимой водй или сумма количества вводимой воды и вводимого неполярного углеводорода по меньшей мере достаточны для достижения фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас. комплекса радий — фосфорного лигэнда, рассчитанного как металлический радий, и еще более предпочтительно для фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас.7ь свободного фосфорного лигандэ, содержащегося в неводной композиции, наряду с достижением фазового отделения по меньшей мере примерно 70 мас. альдегида, также содер>кэщегася в неводной композиции, от комплекса радия — фосфорного лиганда и свободного фосфорного лиганда. Более предпочтительными лигэндами являются соединения общей формулы 1836319 10 ным растворам альдегидного продукта. которые могут быть мутными в отличие от немутного фазово отделенного раствора неполярного альдегидного продукта, получаемого при использовании лигандов фосфиноарилсульфонзтных солей. Такие мутные фазово-отделенные растворы альдегидного продукта объясняются захватом капель тонкодиспергированной эмульсии и/или мицелл пОлл рной фазы (т.е, вводимой воды, а также комплекса радий-фосфорного лиганда, свободного фосфорного лиганда, органического растворяющего агента указанного комплекса и указанного свободного лиганда), распределяемых по всему объему получаемой фазы альдегидного продукта. Ряд факторов, таких как тип лиганда и/или органического раСтворяющего агента, могут оказывать влияние на дисперсию капель или мицелл полярной фазы в неполярной фазе. Другим оказывающим влияние фактором является скорость, с которой неполярная и полярная фазы отделяются одна от другой при отстаивании. Тзк например, использование лигандов дифенилфосфинопропиловой и бутилсульфонзтной солей натрия (DPPS-Na u DPBS-Na) при осуществлении данного способа приводит в результата к фазовому разделению альдегидного продукта-катализатора, которое в первый час происходит с высокой скоростью, а затем с более низкой. Однако такое диспергирование небольшой порции полярной фазы в желаемой отделенной неполярной фазе, содержащей альдегид, более чем возмещенное количестВо за счет прекрасной стойкости лиганда и катализатора, а также очень высокой скорости гидроформилирования и высокого отношения нормального альдегида к изомерному, которое может обеспечиваться за счет использования предпочтительных лиганд фосфиноалкилсульфонзтных солей. Также впервые обнаружено, что диспергированная полярная фаза, включающая родий-лигандный комплекс, свободный лиганд. полярный органический растворяющий агент и вводимую воду. которая с трудом удаляется ° из полярной фазы альдегидного продукта путем экстракции фаз жидкость — жидкость, может легко и фактически полностью быть удалена и извлечена за счет хорошего контзктирования полученной сырой неполярной фазы альдегидного продукта, содержащей капли или мицеллы диспергироеанной полярной фазы с соответствующим неорганическим или углеродистым адсорбентом диспергированной полярной фазы. Так, например, сырая неполярная фаза альдегидного npэдуктз, 5 50 загрязненная диспергированной полярной фазой, может проходить через подходягций неорганический или углеродистый слой для удзления части или практически всей диспергированной полярной фазы, которая может присутствовать в неполярной фазе получаемого альдегида (например линия потока 9 экскаватора 104 разделения жидкость — жидкость). При желании можно использовать более чем один такой адсорбционный слой, например серию таких адсорбционных слоев, Il любой такой слой может быть легко удален и/или заменен, и/или регенерирован в соответствии с требованиями, В данном случае может использоват1ся любой подходящий абсорбент, Примерами используемых здсорбентов являются неорганические адсорбенты, такие, как силикагель, активированная окись алюминия, диатомовая земля, киэельгур, силикаалюминогель, вермикулит, молекулярные сита, мордемит, и т.д.; и углеродистые адсорбенты, такие, как активированный уголь, углеродные молекулярные сита, и т,д.; желательно использовать неорганический адсорбент и наиболее желательно — силикагель, Такие типы адсорбентов и адсорбционных . слоев и/или способов их получения известI L l. Использование такого адсорбционного слоя для эффективного получения желаемого альдегидного продукта по способу изобретения, практически свободного от компонентов диспергированной полярной фазы, может легко контролироваться путем измерения количества родия и свободного лиганда в альдегидной жидкости до и после пропускания через адсорбционный слой пропускания. Кроме того, может быть сделан визуальный контроль основанный нз том, что мутная исходная зл ьдегидная жидкость, входящая в адсорбционный слой, может выходить из этого слоя в виде кристаллически чистой жидкости, а доказательством того, что компонент полярной фазы остался в адсорбционном слое, является наличие желтой полосы, появившейся на белом адсорбционном слое силикагеля. Экспериментально показано, что даже незначительное и следовое количество родил и лиганда может быть удалено до ниже обнаруживаемых количеств из сырого альдегидного продукта, который содержит некоторое количество капель или мицелл диспергировзнной полярной фазы.. Впервые обнаружено, что уже использованный и/или отработавший адсорбционный слой может быть. легко и практически полностью регенерирован путем простого обратного вымывания компонентов поляр1836319 50 най фазы из использованного адсорбционного слоя подходящим полярным растворителем, Для данного радий-лигандного комплексного катализатора и свободного лиганда может использоваться любой полярный органический растворитель, например, те полярные органические растворители, которые рассмотрены выше, причем предпочтительным растворителем является й.-метилпирролиди ь Беэусловно, количество используемого растворителя должно быть лишь таким. которое необходимо для удаления желаемого количества полярной фазы. захваченной адсорбционным слоем, и обратное вымывание может осуществляться при комнатной температуре и, при желании, в несколько этапов. Желательна также вымывать любой избыточный полярный растворитель из обработанного адсорбцианного слоя неполярным соединением, таким, как высокомолекулярный угле-. водород или альдегид. Предпочтительные неполярные соединения включают олефиновые исходные материалы и альдегидные продукты. отвечающие данному изобретению, а также их соответствующие алкановые двойНики, описанные выше. Успех любой такой регенерации силикагелевого адсарбционного слоя может быть обнаружен визуально путем удаления желтой паласы с адсорбционного слоя и восстановления адсорбционного слоя до его первоначального вида. Жидкость, извлеченная при обратном вымывании, может быть возвращена в процессе гидроформнлирования любым образом, желаемым для повторного использования извлеченного родил и ли генда. Кроме того, ввиду того, что описанная обработка адсорбционного слоя предназначена для удаления и извлечения части, а еще более желательно всей диспергированнай полярной фазы, содержащейся в сырой неполярной фазе альдегидного продукта, спефицические параметры не могут быть произвольно взятыми для таких условий, как конструкция, число и расположение адсорбционных слоев в реакционной системе, температура и время контактирования при обработке. Такие условия не являются критически узкими и должны быть по меньшей мере достаточными для достижения желаемого улучшения, Так, например, изобретение предусматривает использование адсорбционного слоя, через который может пропускаться сырая жидкость альдегидного продукта, например потока 9, выходящего из экстрактора 104 фазового разделения жидкость — жидкость. Число используемых адсарбционных слоев, а также их располо10 45 жение в реакционной системе также не являются абсолютно критическими и необходимо, чтобы они обеспечивали получение желаемого результата, Условия обработки, такие, как температура, давление и время контактиравания, также могут в значительной мере изменяться по желанию оператора и ма>кот использоваться любая комбинация таких условий так, чтобы достигалась желаемая эффективность обработки, Наряду с этим, обработка осуществляатсл предпочтительно при комнатной температуре и норглальных рабочйх давлениях в используемой системе и, хотя при желании могут использоваться и более низкие давление, и время контактирования жидкости. проходящей «врез адсорбционный слой, также должно быть лишь достаточным для достжения желаемых результатов. Таким образом, предусматривается «вводный процесс гидрофармилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора для получения альдегида, усовершенствование которого эаключаетсл в использовании в качестве свободного фосфинрвого лиганда и лиганда родиевого комплексного катализатора фосфиноалкилсульфонатнойсоли, такой, как DPBS-Na, Более того, сырой неполярный альдегидный продукт, полученный в ходе указанного flðîцесса, который содер>кит капли, тонко диспергированной эмульсии и/или мицеллы полярной фазы по всему обьему сырого неполярного альдегидного продукта, может проходить через соответствующий адсорбционный слой, например силикагель так, чтобы удалить полярную фазу из альдегиднаго продукта. Таким образом, следующий аспект изобретения может быть представлен как новый способ удаления диспергированных капель тонко измельчннай эмульсии и/или мицелл полярной фазы, содержащейся в неполярной фазе, содержащей альдегид, путем пропускания неполярной фазы, годержащей альдегид, через углеродистый илн неорганический адсорбционный слои, для удаления полярной фазы из непалярной альдегидной фазы. Пример 1. Данный сопоставительный пример иллюстрирует фазовое отделение альдегидного продукта (а также распределение других компонентов) от композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащей нонаналальдегид, непрореагировавший октен-1, комплекс радий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент укаэанного комплекса и указанного свободного лиганда, путем 1836319 простого охлаждения композиции до комнатной температуры (примерно 25 C) при отсутствии воды. Приготовляется жидкая смесь, содержащая примерно 0,0378 г родий — дикарбо- 5 нилацетилацетонатного комплекса (примерного 500 млн родия), примерно 4,8 г лиганда лоносульфированной трифенилфосфиновой соли натрия (TPPMS-Na) формулы 10 Q r я so„g + (при молярном соотношении указанного ли- 15 гандэ и родил примерно 90:1), примерно 9,0 г N-. ëåòèëïèððoëèäoía в виде полярного органического растворяющего агента и примерно 16,.2 г смеси нерафинированного нонанальдегида (содержащего определен- 20 ное количество, примерно 10%, смешанных октанов), димера нонанала и октена-1 в массовом соотношении 6:3:1), и нагревается до 100 С, затем она охлаждается примерно до 25 С. Эта жидкая смесь является гомоген- 25 ной (однофаэовой) композицией при 100 С, которая подвергается фазовому разделению на два жидкофазных слоя при охлаждении до температуры примерно 25 С. Проводится анализ каждого жидкостного 30 слоя iлетодом газовой хроматографии (GC) на определение летучего нонаналальдегида, нонаналдимера„октена-1 и Й-метилпирролидона (ЙМР): методом жидкостной хроматографии высокого разрешения 35 (НР С) на определение свободного фосфинового лиганда (TP P MS-Na) и методом атомно-адсорбцион ной спектроскопии (AAS) на металлический радий (Rh); результаты приведены в табл.1. 40 Результаты показывают, что при осуществлении фазового разделения при простом охлаждении галогенной композиции B неполярной фазе наряду с альдегидом содержится значительное количество родия, 45 фосфинового лиганда и органического растворяющего агента. Пример 2. Данный пример иллюстрирует улучшение процесса фазового отделения альдегидного продукта по сравнению с 50 фаэовым отделением примера 1, в результате ввода воды. Примерно 10 мас,7 воды вводится в смесь по примсру 1, которая подвергается фаэовому разделению на два жидкостных 55 слоя при 25 С. Проводится анализ каждого жидкостного слоя, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл,2, Приведенные в таблице результаты показывают значительное улучшение отделения альдегида от родия, фосфинового лиганда и полярного органического растворяющего агента в жидкой смеси по сравне лпо с отделением, показанным в табл.1. ПримерЗ, Влияние ввода различных количеств Воды для воспроизводимого получения композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащего тридаканалальдегид, непрореагировавший додецен, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент комплекса и свободного лиганда, на снижение количества потери ролия эа счет фазового разделения, а также альдегида R неполярной фазе, Приготавливается жидкостная смесь, содержащая примерно 0,0225 г комплекса родий-дикарбонил ацетилацетонат (примерно 300 ч/млн родия), примерно 4Я г ТРРМЯ-Na, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150:1, примерно 15 r N-метилпирролидона (в качестве полярного органического растворяющего агента) и примерно 10,2 г смеси неочищенного тридеканалальдегида (содержащего определенное количество смешанных додеценов примерно 10"-,ь), и додецена-1 в массовом соотношении 10:1. Смесь превращается в гомогенную композицию при нагревании до 90 С. Эта композиция разделяется на три равные порции. Одна порция охлаждается примерно до 25 С, При этом происходит разделение на два жидких слоя. Во вторую и третью порции вводятся 0,5 г и 1,0 г воды соответствпно при 90 С и обе порции охлаждаются примерно до 25 С. Осуществляется разовое разделение на два жидкостных слоя. Введение воды во вторую и третью порции приводит к фаэовому разделению даже при 90 С. Фазово отделенные неполярные верхние слои (которые состоят в основном из жидких тридеканола и додецена-1) каждой порции образца анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты даны в табл.3, Результаты показывают. что ввод небольших количеств воды может свести к минимуму количество родил и что может быть вызвано фазовое разделение на неполярную фазу наряду с альдегидом. Пример 4. Влияние ввода различных количеств воды на воспроизводимые композиции неводного продукта ре".êöèè идроформилиравакия, содержащие разли ные высокомолекулярные альдегиды и их опефиновые предшественники, vofлплекс ро1036319 дий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганди полярный органический растворяющий агент указанного комплекса и свободного лиганда, таким образом, чтобы свести к минимуму потерю родия за счет фазового разделения наряду с альдегидом в неполя рной фазе. Приготавливаются различные жидкостные смеси, каждая из которых содержит 10 примерно 300 ч./млн родия в форме комплексз родий-дикарбонилацетилацетоната, примерно 16 мас,% TPPMS-Na, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150;1 в каждом случае), N-метилпирролидон (МЛР), как показано и табл,4, с остальной частью баланса, приходящейся на смесь (в массовом соотношении 2:1) различных неочищенных альдегидов), каждая из которых содержит установленное количе20 ство соответствующих смешанных олефинов в пределах примерно 8-12 мас.%) и их. соответствующих альфаолефиновых предшественников (см. табл.4). Каждая жидкая смесь образует гомогенную (однофазную) композицию при нагревании до 90 С. В 25 каждую жидкую смесь вводятся различные количества воды при 90 С, и каждая водная смесь охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя. Фазово-отделенные неполярные верхние 30 слои (каждый иэ которых состоит в основном из альдегида и олефина) каждой смеси анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл.4. Результаты показывают, что введение небольшого количества воды снижает до минимума количество радия, который может быть фаэово выделен sн,еполярную фа. зу наряду с различными альдегидами. Пример 5. Влияние ввода различных зицию неводного продукта реакции гидроформилирования на повышение фазовое отделение альдегида из данной композиции с одновременным снижением до минимума потери родив, свободного лиганда и полярного органического растворяющего агента за счет их фазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе. Приготавливается жидкостная смесь, 50 содержащая примерно 300 ч,/млн родия в форме комплекса родий-дикарбонилцетилацетоната, примерно 10 мзс.% TPPMS-Na при молярном соотношении лигандз и радия примерно 95:1, примерно 50 мас.% NMP, и примерно 40 мас.% смеси (e соотколичеств воды. неполярного углеводорода или как воды, так и неполярного углеводорода, в воспроизводимо получаемую компо-. 45 ношении 10:1) неочищенного тридеканала (с содержанием установленного количества смешенных додеценов примерно 10%) и додецена-1. Эта смесь превращается в гомогенную при нагревении до 90"С, Зтз гомогенная композиция разделяется на шесть равных проб и в каждую пробу вводятся различные количества воды или додецена-1 или одновременно и воды и додецена-1, Каждая проба охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя: неполярную верхнюю фазу и полярную нижнюю фазу. Осуществляется анализ каждого жидкостного слоя каждой пробы, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.5. Пример 6, При непрерывной рециркуляции катализаторной жидкости происходит гидроформилирование додецена-1 в течение 4 дней следующим образом. Реакторнзя система жидкостной рециркуляции включает в себя перемешивающие реакторы с перемешивающимися резервуарами из нержавеющей стали емкостью 2,0 л, соединенные последовательно, каждый иэ которых имеет вертикально расположенную мешалку и круговой трубчатый распылитель, расположенный у дна реактора, служащий для подвода синтез газа. Распылитель имеет множество отверстий размером, достаточным для желаемого прохождения газового потока в обьем жидкости, Реакторы нагреваются посредством электрических нагревателей и содержат внутренние охла>кдзющие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии потока для переноса непрореагировавших газов из реактора в реактор и дополнительно соединены через линию потока так, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, иэ одного реактора может нагнетаться насосом в другой ректор, в котором непрореагировавший олефин первого реактора 1 дополнительно гидрофор мили руется, Каждый реактор вкл;очает также регулятор уровня пневматической жидкости для автоматического контроля жидкостного уровня в реакторе, Первый реактор содержит-дополнительно линию потока для ввода жидкого олефина посредством доэирующего насоса и линию ввода синтез газа через распылитель, при этом синтез газ вводится во второй реактор по той же линии потока, по которой переносится непрореагировавший синтез гаэ из первого реактора. Второй реактор содержит также выхлопное отверстие для удаления непрореагировавших газов. 1836319 35 Линия потока 4 для удаления продукта реакции гидроформилирования из второго реактора соединяется со смесителем 102, состоящим из серии (из пяти) прямоточных распылительных колонн из нержавеющей стали, Вода и еполярный углеводород вво дятся по этой линии (например, по линиям 3 и 12) сверху от первой распылительнай колонны, и композиция продукта реакции гидроформилирования наряду с вводимыл и водой и неполярньил углеводородам тщательно перемешивается путем распыления соединенных жидкостей в верхгнаю часть первой распылительной колонны и последующего распыления соединенных жидкостей, удаляемых из нижней части первой распылительной колонны в нижнюю часть второй распылительной колонны. После того как жидкости удаляются с нижней части первой распылительной колонны, более легкая фаза имеет тенденцию к скапливанию в первой распылительной колонне, Следовательно, в первой распылительнай колонне более легкая неполярная фаза непрерывно диспергируется в нее вместе с более тяжелой полярной фазой, Во второй распылительной колонне соединенные жидкости удаляются сверху, приводя в результате к обращению фаз (например, тяжелая полярная фаза непрерывна и более легкая непалярная фаза диспергируется в ней) и к распылению в верхНюю часть третьей распылительной колонны, и эта чередующаяся процедура распыления продолжается включительно до двух последних распылительных колонн, работающих последовательно, Тщательно перемешенная смесь композиции продукта реакции гидраформилирования — вода — неполярный углеводород, полученная в нижней части пятой распылительной колонны, подается па линии потока в стеклянное декантационное устройство 103, состоящее из вертикальной колонны диаметром примерно 50,8 мм и длиной 189 мм, Эта линия простирается примерно до половины декантационного устройства, так что жидкая смесь непалярного и полярного компонентов должна вводиться в декантирующее устройство почти у уровня поверхности раздела жидкость — жидкость указанных компонентов. Уровень поверхности раздела определяется емкостным сопротивлением пробы, которое чувствительно к уровню полярной фазы, имеющую более высокую электроправодность, чем неполярная фаза. Уровень поверхности раздела декантационнога устройства регулируется путем откачивания насосом полярной фазы (например по линии потока 6), С дища декантирующего устройства в испаритегь 105. Давление в декантируюаiем устройстве pf3гулируется с помощью обратного ре;улятара. который позволяет сырой неполярной фазе проходить с верхней части декантирующего устройство и направляться {например по линии потока 5) в пративоттачный экстрактар 104 разделения жидкость — жидкость. Декантирующее устройство функционирует при комнатной температуре, и температура жидкости внутри декантирующего устройства измеряется с помощью термопары, расположенной внутри этого усTpoACTBG. Экстрактор состоит из стеклянной трубчатой экстракционной калонны (в лабораторном масштабе), в которой осуществляется перемеще ие уложенной рядами насадки вверх и вниз (ход примерно 25.4 мм) внутри стеклянной трубки, Перемешивающая насадка состоит из 60 плоских пластин, расположенных на расстоянии 1 дюйм, прикрепленных к центральному валу, Скорость перемешивания регулируется изменением частоты вращений приводного двигателя переменной скорости и/или путем регулирования приводного механизма. В любом конце вертикальной экстракционной колонны устанавливается стеклянный декантационный сосуд. Поверхность раздела жидкость — жидкость в экстракторе чувствительна к пробетипа емкастного сопротивлени" идентичной той, что в декантирующел1 устройстве, и поверхность раздела регулируется в расположенном ниже стеклянном декантирующем устройстве. В результате непрерывная фаза в экстракционной колонне имеет менее плотную неполярную фазу и более плотную полярную фазу, диспергированную в ней. Эта поверхность раздела мажет регулироваться путем изменения скрасти подачи воды в экстракционную колонну. Вода подается в верхнюю часть экстракционнай колонны (например, по линии патока 13) из колонны 106 непрерывной дистилляции полярного органического растворяющего агента — воды посредством питательного насоса поршневого типа. Скорость нагнетания потока автоматически регулируется посредством приводного двигателя переменной скорости. Полярная водная жидкость скапливаемая на дне экстракционной колонны, непрерывно нагнетается насосом по линии патока 10, разделяясь посредствал соленоиднога клапана и реле времени с направлением одной порции водной полярной жидкости {например, по линии потока 12) в композицию продукта реакции гидрофармилиравания и с направлением остальной порции водной полярной жидкости (например, по 1836319 5 10 25 ЗО 50 линии потока 11) в колонну 106 дистилляции полярного органического растворяющего агента — воды. Давление в экстракционной колонне регулируется посредством обратного регулируемого клапана, который направляет неполярную фазу. содержащую альдегидный продукт (например, по линии потока 9) сверху экскаватора к сборному барабану. Экстрактор разделения фаз жидкость — жидкость функционирует при комнатной температуре,, и температура жидкости внутри экстрактора измеряется посредством расположенной в экстракторе термопары. Разбавленный водный раствор свежего лиганда TPPMS-Na в случае его использования (например, из линии потока 15) непрерывно подается в воду (например, по линии потока 13) до входа в экстракционную колонну 104. Полярная жидкая фаза, получаемая в, нижней части декантирующего устройства 103 нагнетается насосом в испаритель 105 для выпаривания воды, содержащейся в полярной фазе. Жидкость, содержащая неводный комплекс радий — лиг-нд моносульфированная третичная фосфиновая соль леталла, получаемая в испарителе, совместно с жидким неводным органическим растворяющим агентом, полученным и дистилляционной колонне 106, рециркулируют в первый реактор, Реакция гидроформилирования осуществляется при вводе в реактор примерно 960 r раствора катализаторного предшественника родий-дикарбонилацетилацетоната (примерно 300 ч./млн родия), примерно 10 мас. 3-(дифенилфосфин) бензолсульфокислоты, лиганда в форме натриевой соли (TPPMS-Na), (примерно 94 молярных эквивалента лиганда на 1 моль родия), примерно 40 мас.$ непрореагировавшего тридеканала, содержащего примерно 10 мас. P смешанных додеценов и в качестве полярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора радий-лиганд моносульфонирования третичная фосфиновая соль металла и дл№ свободного лиганда моносульфированной третичной фосфиновой соли металла, примерно 50 мас, ф, N-метилпирролидона (ЙМР). Кроме того. примерно 300 мл раствора предшественника кислотного катализатора, смешанного примерно с 100 мл деионизированной воды (для того, чтобы вызвать фазовое разделение) вводится в декантирующеа устройство 103. Колба для обратного стекания фрегмы на дистилляционной колонны 106 наполняется примерно 160 мл NMP, и колба приема верхнего погона наполняется примерно 1 л деионизированной воды. Система рециркуляции испарителя (насосы и линии потока) также наполняются NMP. Экстракционная колонна и экстрактор 104 наполняются достаточным количеством воды для получения 507-ного уровня на пробе поверхности раздела. Эта проба находится на дне колонны. Ввиду этого полярная фаза диспергируется в непрерывной неполярной фазе. Сначала экстракционная колонна не наполняется альдегидом, но после инициирования процесса она заполняется альдегидом по мере того, как он удаляется из декантирующего устройства. После того как ore растворы введены,в систему, клапаны на нагнетающей линии насоса перекрываются для изоляции каждой части системы, и каждый регулятор температуры переключается на нагревание данной системы. Данные реакторы продуваются азотом, Последующий пуск системы осуществляется следующим образом, Сначала запускаются в работу испаритель 105 и дистилляционная колонна 106. После того как в испарителе и подогревателе дистилляционной колонны устанавливается температура соответственно 130 — 140 С и 140 — 150"С, запускаются в действие насосы обратной циркуляции испарителя и воды (нагнетательные клапаны открываются и насос переключается). Выходящая жидкость, содержащая неводный комплекс родий — лиганд моносульфирования третичная фосфиновая соль металла, полученная в испарителе, рециркулирует в верхнюю часть испарителя, а не в первый реактор, Вода рецикла, полученная в дистилляционной колонне, рециркулирует в верхнюю часть испарителя, а не в экстракционную колонну. Оба насоса регулируют скорость потока в пределах 0,5-1,5 л/ч. Затем запускается вакуумный насос, и рабочее давление испарителя и дистилляционной колонны устанавливается примерно 170 мм рт.ст. (абсолюгное). Осуществление процесса при таком общем характере рециркуляции позвогяет установить указанный температурный профиль в испарителе и дистилляционной колонне без отключения остальной части системы, После установления режима работы дистилляционной колонны начинается пуск потока воды по всей системе. Осуществляется пуск насоса экстрактора разделения жидкость — жидкость, который регулируется на установление желаемой скорости потока в пределах примерно 0,5- 1.5 л/ч. После достижения желаемой скорости потока (путем подачи через питательную воронку) нагне183б319 2г, 30 50 тание насосом переключается на данную систему (подача продукта из экстракционной колонны). По мере того как снижается уровень о экстракционной колонне, подача из насоса рециркуляции воды дистилляционной колонны переключается с рециркуляции воды в испаритель на подачу воды (например, по линии потока 13) в экстракционную колонну зкстрактора фазового раздела жидкость — жидкость, Регулирующее устройство экстракционной колонны парсключается на автоматический контроль для контроля уровня поверхности раздела по изменению количества воды, нагнетаемой в зкстракционную колонну, посредством насоса рециркуляции воды, Затем трехходовый распредели тел ьн ый клапан и реле времени для водной фазы, полученной в экстракторо (напр ll IQp, в линии потока 10) переключаются на распределение потока воды из выпускного отверстия насоса экстрактора между потоком, направляемым в композицию продукта реакции гидрофармилирования, подвергаемую ооработке (например, по линии потока 12) и потоком, напраоляемым в колонну дистилляции (например, по линии потока 1!). Обычно 75;,ь-оА водной полярной жидкости, полученной в экстракторе, направляется в колонну дистилляции, и 25 4 направляется к раствору продукта реакции гидроформилирования, который предназначен для обработки, За счет овода. воды уровень поверхности раздела в декантирующем устройстве 103 начинает повышаться. Насос декантирующего устройства пускается в действие (всасывающий клапан открывается, и насос включается), и регулирующее устройство уровня поверхности раздела декантирующего устройства устанавливается на автоматический контроль, Полярная водная фаза, полученная в насосе декантации, направляется о испаритель (например, по линии потока б), Таким образом, при осуществлении данного принципа работы вода рециркулирует через дистилляционную колонну, декантирующее устройство и испаритель в замкнутом цикле при установке каждого агрегата на автоматический контроль, не оказывая при этом нежелательного влияния на реакторы гидроформилирооания. После того как достигается устойчивый процесс извлечения альдегидного продукта из экстрактора (например, по линии потока 9) и системы рециркуляции жидкости (например. по линии потока В) в реакторы начинается подача олефина (додецена-1) и синтез-газа (СО и Hz). Оба насоса реактора пускаются в действие, и о6ч регулирующие устройства уровня жидкости реактора устанавливаются на автоматический контроль. Когда уровень жидкости о каждом реакторе достигает. заданного значения, отарой l!3GOc реактора начинает перекачивать реакционную среду гидроформилирования, содержащую альдегид, комплексный катализатор родий — лиганд моносульфироDQHHBA третичная фосфинооая соль металла. свободный Rèl 3HÄ мо носуll üôè çÎÎfl II ноя третичная фосфинооая соль металла и Iloлярный органический растворяющий агент указанного комплексного катализатора и указанного свободного лиганда в прямоточный смеситель 102 по линии потока 4, и когда испаоитель устанавливается на полную 1елн1ературу, то жидлостной поток IIBоодного комплекса родий — лиганд моносульфированная третичная фосфинооая соль металла, полученный в испарителе (например. выходящий по линии потока 8) переключаетсч с рециркуллции в верхнюю часть испарителя на рециркуляцию в перв ьгй реактор. Затем додецен-1 нагнетается с оводом в композицию продукта реакции гидрофармилирования, подвергаемую обработке (например; по линии потока 3), являясь яогдимым неполярным углеоодородHhIM соедине. иел1, которое способствует фазовому отд ленив альдегида от композиции указанного продукта. В этот момент времени лиганд TPPMS-Ка вводится (например по линии потока 15) в воду, направляемую (например по линии потока! 3) в экстрактор 104 разделения жидкость — жидкость. Жидкость, содержащая фазово-отделе)оный непалярный альдегид, удаляется из декан тирующего устройства 103 через сливную трубу и регулятор обратного давления и направляется в нижнюю часть экстракционной колонны 104,разделения фаз жидкость — жидкость, Экстракционная колонна медленно наполняется альдегидом, и желаемый альдегидный продукт получается по мере его слива через регулятор обратного давления в сборный барабан альдегида (например, по линии потока 9), Гидроформилирование додецена-1 осуществляется непрерывно в течение одного дня, как пробное испытание, что подтверждает и оыоеряет механическое действие данной аппаратуры, и после одного дня работы реакторы ненадолго отключаются д1л . удаления из них среды реакции гидроформилирооания. Однако. остальная часть систем фазового разделения и регенерации продолжает функционировать о замкнутом рецикле, осуществляя выпуск жидкого продукта из испарителя, 1 л свежего раствора 1836319 Условия реакции гидраформилирова- 35 55 предшественника катализатора, имеющего те же ингредиенты и тот же состав, что указывалось выше, вводится в каждый реактор, нагревается, и снова начинается подача алефина и синтез-газа. Жидкость, содержащая неводный комплекс радий — лиганд маносульфированная соль третичной фасфиновой соли, удаляемая из испарителя, затем направляется обратно в первый реактор. Данная процедура упрощает начала осуществления нового цикла, но в системе астаегся часть композиции продукта реакции гидроформилирования от предыдущего цикла, Однако количество ее невелика по сравнению с указанным количеством в реакторах. Кроме того, композиция, оставшаяся в системе, в основном такал же, как и та, чта используется при запуске нового цикла, чта снижает до минимума воздействие любых эффектов от предыдущего цикла. Затем после указанного запуска осуществляется гидроформилирование додецена1 непреывно в течение четырех дней. После сбора данных на третий день в реакторы вводится достаточное количества родил в форме радий-дикарбонилацетила-, цетоната для увеличения концентрации радия ат, 300 до 520 ч./мин, Вводится достаточное количество тога же лиганда ТРРМЗ-Na для увеличения концентрации катализатора в реакционном растворе примерна на 3 мас. и не осуществляется никакого смешивания лиганда TPPMS-Na c вводимой в экстрактор водой. ния, а также условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракцианной колонне разделения фаз жидкость — жидкость, а также результаты, полученные в данном эксперименте, приводятся в таблицах 6 и 7. В ходе данного эксперимента концентрации как в реакторах, так и в других установках данной системы, не иэмеряrèñü. В результате все данные анализа, приведенные в табл;7, получены на основе композиции, свободной от лиганда (то есть приведены к 100 беэ включения лиганда}, Пример 7. Получение раствора неводнога продукта реакции гидраформилирования путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерна 0,0151 г радий-дикарбонилацетилацетонатнага комплекса (примерно 300 ч,/млн радия), примерно 2,8 r TPPMS-йа (с малярным соотношением лиганда и радия примерна .130:1), примерна 6,06 r N-мектилпирролидана (NMP) в качестве полярного органического растворяющего агента и примерно 11,36 г гептаналальдегида. Одна половина указанной жидкой смеси, которая превращается в 30 гомогенный (однофазный) раствор при комнатной температуре (примерно 25 C) смешивается примерно с 1 г воды и 2 г гексана (неполярная углеводородная присадка), которые вызывают фазовае разделение с образованием двух жидких слоев, непалярной фазы и полярной фазы, при отстаивании при комнатной температуре, Другая половина данного раствора смешивается примерно с 1 r воды и 2 г нонана (неполярная углеводородная присадка), которые также вызывают фазавое разделение с образованием двух жидких слоев, неполярной фазы и полярной фазы, при отстаивании при комнатной температуре. Составы обеих фазаво-разделенных жидких слоев в каждой пробе анализируются, как D примере 1, и массовые проценты каждого компонента в каждом жидком слое приводятся в табл.8. Пример 8. Получение раствора продукта реакции неводного гидрофармилирования путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 r комплекса радий-дикарбонилацетилацетоната (примерно 300 ч,/млн. родил), примерно 2,8 г TPPMS-Na (малярное соотношение лиганда и родил примерна 130:1), примерно 8,02 г N-метилпирролидона (NMP) как полярнога органического растворяющего агента и примерно 9,2 r ундеканолальдегида, Каждая жидкая смесь образует два жидких слоя при комнатной температуре. но при 90 С она существует как гомогенная фаза. Одна половина данного гомогенного (однофаэового) расТВ0ра смешивается примерно с 1 r воды и 2 г гексана (непалярная углеводородная присадка) при 90 С и обработанный раствор охлаждается примерно до 25"С, и фазово разделяется на два жидких слоя — неполярную фазу и полярнуюфаэу в процессеотстаивания. Другая половина обработанного раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г нонана (неполярная углеводородная присадка) так же и охлаждается до примерно 25 С. При отстаивании также раэделяетc5l на два жидких cfloil, — неполярную фазу и полярную фазу, Состав обоих фазаво-разделенных жидких слоев в каждой пробе анализируется, как в примере 1, и массовые проценты кахкдого компонента в каждом жидком слое производятся в нижеследующей табл,9, Пример 9. Повторяется эксперимент с непрерывной рециркуляцией катализаторной жидкости, что и в примере б, с использованием той же аппаратуры со следующими модификциями и исключениями, В реакционную среду процесса гидроформилиравания вводится 1-гексен для пол1 836319 15 неполярной фазы из декантирующего уст-, ройства устанавливается дегазацианный сосуд, Этот сосуд состоит из отрезка установленной вертикально трубки наружным 30 диаметром 12,7 мл, Неполярная жидкая фаза вводится в BBpxHlolo часть данного сосуучения гептанала вместо ввода 1-додецена дпя получения тридеканала. В каждый реактор вводится примерна 1986 г. неводного раствора радий-дикарбонилацетилацетоната как предшественника органического катализатора (примерно 360 ч./млн родил), примерно 15 л1ас. 3-(диметилфосфино)-бензосульфоновой кислоты, лиганда натриевой соли (TPPMS-Na), что и в примере 6, с содержанием небольшого количества воды (примерно 14 мас. ) в результате перекристаллизации из воды, с числом полярных эквивалентов лиганда на 1 моль радия примерно 118:1; примерно 37 мас.,ь неочищенного гептанала (с содержанием установленного количества примерно 4 мас.g смешанных гексанов) и примерно 45 мас. /, N-метилпирролидона (МУР) в количестве полярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора радий-лиганд манасульфированная третичная фосфиновая соль металла и для свободного лиганда манасульфированной третичной фосфиновой соли металла. До ввода в нижляаю часть экстракционнай колонны на линии выхода да, и азот пропускается через данную жидкость в нижн1о а часть сосуда для удаления растворенных захваченных газов (водородэ и окиси углерода) из данного продукта да ввода в экстракцианную колонну. Уровень жидкости в сосуде регистрируется посредством датчика перепада давления, и он автоматически контролируется посредствам автоматического клапана, который позволяет обезгаженнаму альдегиду проходить к нижней части экстракционной колонны. Альдегид удаляется иэ нижней части дегаэирующега сосуда, Газ удаляется из верхней чвсти данного сосуда через регулятор обратного давления. который используется для контроля давления дегазирующего сосуда, декантирующего устройства и смесителя. Температура дегазирующего сосуда автоматически устанавливается равной 55ОС посредствам электрических нагревателей сопротивления, наматываемых с внутренней и наружной частей сосуда. Второй испаритель вводится в систему для улучшения сушки катализатора да возврата его в реактор. Испарители действуют последовательно. Катализатор из декантирующего устройства вводится в верхнюю часть испарителя. Поток остаточной жидко35 55 сти из верхнего испарителя направляется под действием силы тяжести в нижний испаритель для последующей сушки, Остаточный жидкий поток иэ нижнего испарителя нагнетается в первый реактор, Нижний испаритель работает при более высокой температуре для более полной сушки высушенного раствора рециркулируемого катализатора. Паровые потоки иэ испарителей подаются в дистилляционную колонну вода (NMP). Поток остаточной жидкости из дистилляцианной колонны вода/NMP подается также в верхнюю часть нижнего испарителя для его более полной сушки, а не прямо не рецеркуляцию в первый реактор, В данном примере вся система пускается в действие так, как и в примере 6, со свежей порцией катализатора. Кроме того, при осуществлении данного примера лиганд TTPMS-Na вводится (например, по линии потока 15) в воду, подаваемую (например, по линии потока 13) в экстрактор 104 жидкость — жидкость. Затем осуществляется непрерывное гидроформилирование 1-гексена в течение 17дней. В процессе осуществления данного эксперимента концентрация NMP в реакторах регулируется при желании путем контроля количества NMP, рециркулирующего в реакторы (например, по линии потока 14), Так, например, в конце первого дня концентрация доводится до примерна 30 — 35 мас,% путем прерывания процесса и взятия примерно 572 г NMP из указанной линии рециркуляции (линия потока 14), причем нет необходимости в избыточном количестве NMP для растворения комплексного катализатора и свободного лиганда и сохранения единичной неводной реакционной среды органической фазы гидроформилиравания в реакторах. Условия гидроформилирования, а также условия в смесителе/ декантирующем устройстве и условия в экстракционной колонне раздела фаз жидкость — жидкость, а также результаты, полученные в ходе даннога эксперимента, приведены в табл.10 и 11. Кроме того, при осуществлении данного примера была измерена концентрация лиганда и результаты всех анагизов приводятся C включением концентрации лиганда. Пример 10. Данный эксперимент с непрерывной рециркуляцией каталиэаторнай жидкости, осуществляется так, как в примере 9, с использованием тай же аппаратуры и натриевай соли 4-(дифенилфосфино)бутилсульфоната (DPSS-Na) s качестве ионнога фосфинового лиганда, а также с внесением дополнительных модификаций и с дополнительными исключениями. 1836319 1-Децен подается в реакционную среду гидроформилирования для получения ундеканала вместо ввода 1-гексена для получения гептанала, 2 л (примерно 1650 г) неводного однофаэного раствора катализаторного предшественника родийдикарбонилацетилацетоиа (гТримерно 824 ч,/млн родия), примерно 4,88 мас.$ 0РВ$-Ма, с молярными эквивалентами используемого лиганда на 1 моль родия примерно 17,7:1; примерно 51,5 мас. $ 1-децена и в качестве молярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора родий — лиганд моносульфированная третичная фосфино вая соль металла и для свободного лиганда моносульфированной третичной фосфиновой соли, металла примерно 43,4 мас. g, Nметипирролидона (NMP) распределяются »а две равные порции и одна порция вводится s каждый реактор. Сначала после нагревания. реакторов до температуры реакции в реакторы вводится лишь водород и окись углерода для превращения введен- ного первоначально 1-децена в ундеканвл. После превращения большей части 1-деце-. на в ундеканал устанавливается подача 1-. децена в первый реактор. Затем устанавливаются другие потоки о данной системе, как описано в примере 9. В результата концентрированный раствор катализатора в реакторах распределяется по всей остальной части системы, что приводит в результате к концентрациям катализатора. представленным в табл.12. Дегазирующий сосуд, описанный в примере 9. удаляется иэаыпускной линии пото-. ка неполярной фазы декантирующего устройства. Выпускная линия потока неполярной. фазы декантирующего устройства (линия потока 5) направляет поток непосредственно в нижнюю часть экстракционной колонны 104. Дегазирующий сосуд, который перемещается по линии потока, получает смесь воды, углеводорода и катализатора иэ смесителей 102, Обезгаженная жидкость из дегазирующего сосуда направляется в декантирующее устройство 103. Дегазирующий сосуд функционирует при комнатной температуре и азот не вводится с нижней части дегазирующего сосуда. После статических смесителей 102 вво дится дополнительный смеситель для механического перемешивания катализатора (ьоды) углеводорода. Смесь катализатора, . воды, ундеканала и углеводорода иэ статических смеСителей направляется в нижнюю часть механического смесителя. Данная смесь удаляется из верхней части механического смесителя и йоодается в дегазирующий 45 жидкости в верхнюю часть адсорбционного слоя и удаление ее снизу адсорбционного слоя) примерно 1 л полярного растворителя, такого, как NMP, с последующим обратным вымыванием его примерно 1 л неполярного 1-децена. Продукт экстракции (линия потока 9) затем подается обратно в нижнюю часть 1-литрового адсорбционного слоя, и этот адсорбционный слой меньшего обьема подвергается обратному вымыванию путем той же процедуры, «о с использованием лишь примерно 250 мл полярного растворителя (ИМР) с последующим использованием примерно 250 мл неполярного 1-децена. Все обрвтныв промывки из вдсорбционных слоев собираются и выпариваются в вакуу5 Ф сосуд. Механический смеситель содержит примерно 50 мл жидкости. Содержащая катализатор полярная фаза (линия потока 6) из декантирующего устройства 103 направляется в ребоилер дистилляционной колонны 106 вместо сепаратора-испарителя 105. Остаточный пар из ребоилера (линия потока 14) подается о сепаратор-испаритепь 106 для возврата в реакторы оксосинтеза 101 по линии потока 8. В аппаратуру вводится адсорбционный слой, состоящий из стеклянной трубки диаметром примерно 50,8 мм и высотой примерно 0,6 м. Трубка заполняется примерно 1 л порошкообраэного силикагеля (lCN Adsorbentlen, изготавливаемый фирмои "ICNBIomebical Gn bH") и устанавливается вбртикально. Продукт иэ зкстракционной колонны (линия потока 9) непрерывно нагнетается насосом в нижнюю часть адсорбционного слоя и удаляется иэ верхней части адсорбционного слоя после того, как он проходит:через силикагель. Этот слой функционирует при комнатной температуре, а выходная часть этого слоя функционирует пр«атмосферном давлении. По мере того как продукт из зкстракционной колонны проходит через данный спой. родий и лиганд, оставшиеся в продукте, адсорбируются этим слоем. В результате родий и пиганд начинают скайливаться в этом слое, что в конечном итоге приводит к большому перепаду давления в слое (>30 pSf (>2,1 атм) или приводит в результате к разрушению радия или лиганда в продукте иэ адсорбционного слоя. Обычно зто происходит в течение 1 — 3 дней. В этот момент продукт зкстрактора (линия потока 9) отводится обратно из адсорбционного слоя в аналогичный, но меньший по обьему второй адсорбционный слой (250 мл сипикагеля). Родий и лигандиэвлекаются из адсорбционного слоя объемом 1 л путем его обратного вымывания (подача 1836319 40 го углеводородного соединения, выбранные иэ группы Св-С14-алкенав или Се-С>2 алка50 55 ме (10 мм рт,ст) при 95 С для удаления всех компонентов — воды, MMP и l-децена. Полученная в результате смесь радия и лиганда снова испаряется в воде и возвращается в ребойлер аппаратуры гидроформилирования 106 для того, чтобы снова ввести радий и лиганд в реактор оксосинтеза 101 через линию потока 14 остаточного. продукта ребойлера, Затем осуществляется непрерывное гидроформилирование 1-децена в течение 15 дней. Условия реакции гироформилирования, а тах<е условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне фазового разделения жидкость— жидкость, а также результаты, полученные в этом эксперименте, представлены в табл.12 и 13. В течение 15-дневного эксперимента никакого скапливания лиганда DPBS-Na не набл одалось в реакторе оксосинтеза. Кроме того. в ходе как радий, так и DPBS-Na удаляются до ниже чем обнаруживаемых пределов (20 и 1 ч./млн соответственно) из альдегидного продукта, удаляемого из адсорбционного силикагелевога слоя. Приведенные результаты иллюстриру. ют также высокую стойкость лиганда и катализатора в ходе эксперимента, а также предельно полное фазовое отделение альдегидного продукта от радий-фосфорного комплекса, свободного фосфорного лиганда и растворяющего агента N-метилпирролидона, достигаемое в продукте неводной реакции гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора второго реактора. Формула изобретения. Способ получения альдегидов Ст-С1в путем неводного гидроформилирования опефинов Се-Сд с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой смесь растворимого комплексного каталиэатора— радий-третичная фасфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы I где R> и Rz —.оба фенильные радикалы; а Вз — 1,3-дифениловый радикал или бутил, или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы I, где R>-йз имеют указанные значения. и полярного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной 30 моносульфированной третичнай фосфиновой соли в реакционной зоне гидрофармилирования с получением в ней композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор радий — моносульфировання третичная фосфиновая соль натрия общей формулы I, где R>-Вз имеют указанные значения, с содержанием радия в количестве 263 — 825 млн, свободную -1 .моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы I, где й1— Из имеют указанные значения, и полярный органический растворяющий агент с последующим отделением и извлечением альдегиднага продукта иэ композиции неводного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор — радий-третичная фасфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы 1, где R> — Рз имеют указанные значения, свободную монасульфированную третичную фасфиновую соль натрия общей формулы i, где R1-Кз имеют указанные значения, и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидроформилирования, а т л и ч а ю шийся тем. что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве полярного органического растворяющего агента используют метилпирролидон, а отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30 мас,% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярнонов с получением жидкой неполярной фазы, состоящей в основном из альдегидного продукта и дополнительно вводимого неполярного углеводорода в случае его использования, и жидкой полярной фазы, состоящей в основном из дополнительно вводимой воды, комплексного катализатора — радий-третичная фосфинавая моносульфированная соль. натрия общей формулы 1, где R>-йз имеют указанные значения, свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы 1, где И1-Rз имеют указанные эначения, и полярного органического растворяющего агента с последующим отделением неполярной фазы от номерной фазы и рециркуляцией номерной фазы после удаления из нее воды в реакционную зону гидроформилирования при условии, что ко1Â36319 31 Таблица1 Таблица2 Таблица3 личество дополнительно вводимой воды или сумма количеств дополнительно вводимых воды и неполярного углеводородного соединения достаточны для отделения по меньшей мере 90 мас.$ альдегидного продукта, содержащегося в композиции неводного продукта, от по меньшей мере 95 мас.,4 комплексного катализатора — родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы I, где R>-Рз имеют 5 указанные значения, в расчете на металлический радий. 33 1836319 Таблиц 4 * Фазовое разделение при комнатной температуре (примерно 25 С) даже до ввода воды, Таблица5 Родий, мас. $ Доде цен-1, мэс,$ Присадка Вода, мас.% NMP, мас. Проба 10 во ы Неполярная фаза 13,4 Полярная фаза 86,6 16,1 12,6 100 83,9 87,3 0 0,25 99.75 97,0 2,1 30 во ы 1,5 98,5 3,8 96,2 Неполярная фаза Полярная фаза 0,05 99,95 6,8 93,2 99,2 0,8 20 о е ена-1 2,6 97.4 Неполярная фаза 14,4 Полярная фаза 85.6 47,7 54 52,6 46 93,5 6,5 96,6 3,4 Иеполярная фаза 11,2 Полярная фаза 88.8 49,7, 97,7 503 23 95,0 5,0 Неполярная фаза 0,9 Полярная фаза 99 95,5 4,5 0,35 99.65 553 4 44.7 5 98.0 2,0 10 во ыи20 о е ена-1 Неполярная фаза 0,4 Полярная фаза 99,6 0.01 . 92,99 4,9 4,5 95,1 95,5 97,8 2,2 Свободный лиганд TPPMS-Na, мас. $ 40 о е ена-1 0,50 49,9 99,50 50,1 60 о е ена-! Тридеканал альде гида, мас. 1836319 35 Таблица6 9<1, 04 99,06 О,J4 98,18 1,82 <99 02 о,98 0,96 JÎ/90 95/79 1/1 Температура, С Давление, psig 90/90 95/79 1/1 18/15 90/75 12, 1/3, 4 20/520 Родий, ч/млн 2-Додецен, мас. Ж 1,2/1, r< 1О/10 TPPNS-Иа, мас.4 М1Р, ма с. 4 rO 1 4,2 1, 18 1,18 1, 13 1,20 i<;, 09 4,62 4,04 29 160 160 160 Давление, psi 170 242 24 24 183 181 183 Условия я экстракторе: Температура, С 28 28 Давление,psi g 237 236 36 23<, 46 74! 835 8 2 978 97< .< 0,1;.46. О, 0123 О, 0123 Дни осуществления процесса Вводил1ый олефин, мас, ь 1-Додецен 2-Додецен:+Додецен Условия в ректоре (первыи реактор/второй реактор) Объем жидкости, л Парциальное давление СО,psi Парциальное давление Н», psi 1-Додецен, мас,ь Средний расход тридеканала, rрамм"моль/л/ч Отношение J!HHeAHbll тридеканал/разветвленный изомер Условия в смесителе (декантирукщем устройстве) Температура, t; Р.. Скорость подачи воды, мл/ч Скорость подачи додецена;1, г/ч Работа смесителя, ходов/мин Скорость продукта (наполярная фаза), г/ч Скорость потока остаточной воды (полярная фаза), мп/ч Скорость ввода лиганда ТРР1В-Ла, г/ч 30/21 77/70 9,0/1,9 300/300 0,9/1, 10/10 46 *2» б ° 3 90/90 95/77 1/1 24/16 83/71 11,6/2,9 300/300 1,1/1,4 10/! 0 46 " й 90/90 95/7 1/1 14/6 93/84 14,9/",2 300/300 1,1/1,6 10/10 4 6 1836319 Т g > l> I I ц а J 1 i! 3 4 Концентрация родил,ч/млрд во втором реакторе 300000 5С0000 Зооооо 3ооооо >40 1r00 2700 фаза продукта экстрактора (неполярная) 58. 210 517 465, 472 1 0r50 3,74 3>75 1,74 2,01 Верхняя Фаза (неполярная) декантирующего устройства 3,24 4,00 3,73 2,30 26,8 26,9 26,2 55, 28 4,02 4,80 4,67 >34,6 >)4, 7 93,2 :>.>> 5 47,6 45,0 46,4 3,82 4,06 3,И 70,2 ::11 ° 3 70,5 4,65 5,14 6,70 5> 33 42,4 42,5 39,6 8,7 Я.7 61,2 Е,е 58,2 0 ° 33 0,34 О;31 Не иэнеЛ>3 64,2 62,2 6О,Е 9 о, 0,01 0,01 0,00 " 06 6,43 Е,ЗЕ.6,Е6 31,4 27,3 33 8 32,7 0,02 о,о4 0,03 0,00 0,00 О,ОО 34,2 33,2 31,6 30,2 0>00 0,00 0,00 0>00 Дми осуществления процесса Верхняя Фаза декантирукаего устройства (неполярная) Остаточная фаза экстрактора (полярная Фаза) Подаваемая в экстрактор вода Концентрация воды, мас.3 во втором реакторе Нижняя фаза (полярная) декантирукцего устройства Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода зкстрактора (полярная Фаза) Концентрация И?1Г,масА во втором реакторе Верхняя фаза. декантирунщего устройства (неполярная) Нижняя Фаза декантирующего устройства (полярная) Остаточная вода экстрактора (полярная Фаза) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Подаваемая в экстрактор вода Концентрация тридеканала, масА во втором реакторе Верхняя аз а декантируящего устройства (неполярная) Нижняя Фаза декантируащего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода зкстрактора (полярная Фаза) Концентрация додецена + декакана, мас,Ф, во втором реакторе Верхняя Фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя фаза декантирукцего устройства (полярная) Продукт экстрактора (поляр" ня фаза) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода зкстрактора (полярная фаза) О, 013 О, 00 О О, 013 О, 018 О, 014 0,000 о> 013 0,022 1836319 Таблица8 * Количество родия в неполярной фазе ниже предела обнаружения согласно методу анализа AAS. Табл ица9 * Количество родия в неполярной фазе ниже предела обнаружения при анализе методом AAS. Таблица10 17 33) 58 Подача олефина 1-гексен 2"Гексен + гексан 0,2/ 0,27 0 08 (первьй реактор/второй реактоР) Условия в реакторе ь Температура, С 90/ .) 0 rq8/86 90/30 30/100 ЭЗ/86 ". )/86 2/2 2/2 2/2 4.з У <1 1/6 70/70 2-Гексен, мас.Ф Ф Родий, ч/млн Давление, psi g Объем жидкости, л Парциальное давление CG, psi Парциальное давление Н, psi 1-Гексен, мас.В 103/32 4,6/2,4 3>8/3,4 10 / 1О 0 „О/С 8 1, j/1,4 234/2)7 э э l 2 >1/ < 73/78 4,С/1„ 1,4/1, 4 2) r/26 f 836319 Продолжение табл. (О 14/1 2 34/32 ТРРМЯ-Na, мас.й ИИР, мас.Ф 14/20 37/36 13/13 31/3 О Средняя скорость потока гептанала, г/мол/л/ч Отношение линейный геатанал/ разветвленный изомер 24/2 5,51 устройстве) Условия a,ñìåñèòåëå (декантиру10цем Температура, С э O 2) 3О Давление, psi r04 Скорость подачи воды, мл/ч 376 503 Скорость подачи 1-гексана, r/÷ О ! Условия в экстракционной колонне Температура, С 3О Давление, psig r> Работа смесителя, ходы/мин 136 Скорость потока продукта экстрактора (неполярная Фаза),г/ч 447 Скорость потока остаточной воды экстрактора (полярная фаза) мл/ч 144 140 478 rOll Таолица11 Концентрация родня, ч./млрд, во втором реакторе 280000 287000 263С00 Верхняя Фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя фаза декантиру щего устройства (полярная) 53 г 121 2 8000. 20 1 24» 210200 Продукт экстрактора (неполярная Фаза) 231 Остаточная вода экстрактора (полярная Фаза) 783 1421 123 Ритакщая вода экстрактора 44 1636319 130000 200000 12СОСО 220 470 2 0000 130000 l1prPOP JO 50 2700 1)20 20 О,ЭВ 2,08 1,16 1,68 1, 18 40,3 гг 0,86 47,8 0,8 0,68 8),6 34,4 >34,3 3i,6 32,4 30,1 7 43 4> 79 а>15 41,0 28 7 О, 006 47,9 0i000 0,003 r 44 0,000 7> 77,оа О,О >7 0,091 38,3 46,3 48,2 78,5 87,8 2> 31 2,27 4,g 2,Я 33, 4 87,4 0,44 0,21 0>10 0,21 0,07 0,72 6, 7 .) 8,63 3 03 4, 43 12> 2 О, О 1 0,04 0,02 10, ) 3,70 5,33 0,00 0,00 С,ОС 0,02 0,00 0>06 Концентрация ТГРНЗ-Wa, ч,/млн, во втором реакторе Верхняя Фаза декантирующего устройства (неполярнал) Нижняя фаза декантирующего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Питающая вода экстрактора Концентрация воды, мас.Ф> во втором реакторе Верхняя фаза лекантирующего устройства (неполярная) Нижняя фаза декантирующего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Концентрация NtP, мас,Ф во втором реакторе Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя Фаза декантирукщего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Питающая вода экстрактора Концентрация гептанала, масА, во эторои реакторе Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя фаза декантирующего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Питающая вода экстрактора Концентрация гексана + гексена, иас,Ф во втором реакторе Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя Фаза декантируюцего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная Фаза ) Питавшая вола экстрактора 1 "1родолж.ение табл. И >)5 1836;1 И Дни осуществления про Подача опефнна, иас,4 1-Децен 2-Децен <ь декан ч, /.1> О, 8, »> гг .1-, .>3 0 78 98, 36 1, 00 Условия в реа><торе (первый !>вектор/стор<" рс->r<òel>} Ter neðàòóðà> С Давление, psig! I 0/110 I I с/ > 10 107/>)6 30/20 >!О/О 8 lU,3/2,3 1,6/1, 7 34?/40г 3 0 6/2>6 2, rr/2>4 41 О/40 2,0/2,1 3i> 7/35> 5 40, 9/40>>3 l>02 1>Uil 1,!4 Отношение линей ьь> ундеканал/разветвленньй изоиер 13>4r r Условия в смесителе (декантиг>у>аь!еи устрой 7,61 стае) 28 ЗС 2 г " 364 г 2л8 2,5 330 r !Ст пег нет Условия в экстракционной колонне 3! 40 0> 13"! 0„„ 126,Скорость потока продукта экстрактора (неполлрная Фаза), г/ч 388 262 Скорость потока остаточной водь> экстрактора (полярнел Фаза)> ил/ч 33>3 370 Скорость ввода И>ВЯ-Иа в веруню>з часть колонне> г/ч лиганда Пот 1!г>т Реэультать> для адсорсционнаго слоя Концентрация родня в продукте, удаля>о" щеися иэ адсорбционного слоя, ч./млрд Концснтрацня лиганда в продукте, уда-, ляя>делся из адсороционного слоя, и./илн Концентрация води, мас.3, во втором реакторе 0>53 0,52 0,44 Оерхнля Фаза .декантирующего устройства (неполярная) 4,42.>>>2 3 >47 Ни»<нля фаза декантируоцего устройства (полярнал) 48,4 46,4 3 17 0>7! Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная Фаза) 93>? 95,0 Парциальноа давление СО, psi Парциальное давление II>, psi 1-Децен, иас. 2-Децен, иас,4 Родий> ч./илн ° ХИЗБ-!!а, иэс ° 3 И|Р, иас. Ъ Срсднял скорость ундеканала, г-моль/л/ч о Температура, С Давление, psig Скорость подачи водь<> Hn/ч Скорость подачи 1"децена, гlч Температура> С о Давление, psig Сиеситель, число ходов/мин 106/>i Er 18/16 IUO/ 10 l I, 5/2,4 2, >/2, 1 484/446! I 0/ I I C 106/.">6 30/21 80/88 12>">/3„8 1,6/1>п 1836319 Продолжение табл. 12 Концентрация ЛИР, мас.Ф, во втором реакторе 40, J 40,3 35,5 Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная фаза) 4,42 3 52 3,47 Нижняя фаза декантирующего устройства {полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Питающая вода экстрактора 0,000 4В,Е 53 3 50>2 0,05 0,0С 0,0С Концентрация децена + декана, мас.т, во втором реакторе 5,62 7,59 7,41 Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная) 11> 71 9,52 12,20 Нижняя Фаза декантирующего устройства (полярная) О,ОО 0 00 10,00 0,ОС Продукт экстрактора (неполярная фаза) 12, 1 13,00 Остаточная вода экстрактора (полярная Фаза) 0,00 0,00 0>10 Составитель Н, Куликова Техред M.Моргентал Корректор Н. Мил энола Редактор Т. Шагова Заказ 3002 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГК11г <;(,>.Р 113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гзгя1тин;. т,1 Концентрация ундеканала, мас.Ф, во втором реакторе Остаточная фода экстрактора (полярная фаза) 51,6 О, 3.>- 8, 2. ) 0,000 (3 4а О, 043 6,21 0,000 50,3 С, 154
