Способ приготовления катализатора для гидрокрекинга
Сущность изобретения: нитратно-алюминатный гидроксид алюминия превращают в псевдозоль путем обработки раствором уксусной кислоты. В полученный псевдозоль добавляют 4-6 мас.% цеолита РЭЭУ и 40 - 50 мас.% пентасила. Полученную сметанообразную композицию формуют, пропуская через слой триэтиленгликоля, 12%-ного раствора аммиака и керосиновой фракции 180 - 240° С Получают шариковый носитель диаметром 2-3 мм. Сушат, прокаливают. Носитель обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты при рН 1 - 1,5 в течение 1 ч для введения 1 - 2 мас% фтора. Затем пропитывают водными растворами нитрата кобальта и молибдата аммония Катализатор сущат при 140° С под вакуумом. Прокаливают в токе азота. Полученный катализатор содержит цеолит РЗЭУ 4-7 мас.% пентасил 40 - 50 мас.%, оксид кобальта или никеля 3 - 6 мае % триоксид молибдена или вольфрама 12-16 мас.%, фтор 1 - 2 мас.% у - оксид алюминия - остальное Характеристика катализатора: выход масляных фракций 6&,8 - 71,8 %, температура застывания (-15) - (-54)°С. 1 табя
в K.м А
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
К ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5015857/04 (22) 10.1291 (46) 15.12.93 Бюл. N() 45-46 (71) Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" (72) Каменский АА; Есипко ЕА; Прокофьев В.П„
Вязков ВА; Милюткин В.С„. Бочкарев M.Ä. Тремасов
ВА; Болдинов ВА; Иванова H.Н. (73) Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА (57) Сущность изобретения: нитратно-алюминатный гидроксид алюминия превращают в псевдозоль путем обработки растворам уксусной кислоты В полу внный псевдозоль добавляют 4 — 6 мас% цеолита РЭЭУ и 40 — 50 мас.% пентасила. Полученную сметанообразную композицию формуют, пропуская (19) Щ) (11) (51) 5 B01J37 04 801 J29 04
В01 J29 Зб через слой триэтиленгликоля, 12%-ного раствора аммиака и керосиновой фракции 180 — 240 С.
Получают шариковый носитель диаметром 2 — 3 мм.
Сушат, прокапивают. Носитель обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты при рН 1 — 1,5 в течение 1 ч для введения 1 — 2 мас% фтора. Затем пропитывают водными растворами нитрата кобальта и молибдата аммония Катализатор сущат при 140 С под вакуумом. Прокаливают в токе азота. Полученный катализатор содержит цеолит РЭЭУ 4 — ? мас% пентасил 40 — 50 мас%, оксид кобальта или никеля 3 — 6 мас% триоксид молибдена или вольфрама 12 — 16 мас%, фтор 1—
2 мас% у — оксид алюминия — остальное. Характеристика катализатора: выход масляных фракций
698 — 71,8 %, температура застывания (-15)— (-54) С. 1 табл.
2004323
Предполагаемое изобретение относится к нефтепереработке, в частности к получению катализаторов гидрогенизационной переработки нефтяных фракций.
Известен способ приготовления катализатора гидрокрекинга-тяжелого нефтяного сырья, согласно которому цеолит "У" пропаривают при 680ОС, смешивают с раствором
Ре(МОз)з, фильтруют и сушат; Получают цеолит с соотношением SIOz/Fåz03 - 43,4: 1.
Гель бемита готовят из А!С!з осаждением щелочью и старением (18 ч при 95 С), Смесь цеолита и бемита формуют в гранулы, сушат, прокаливают (содержание цеолита в носителе 60 мас. ). Носитель пропитывают раствором (NH<)zW04 и Nl(NOz)z, сушат, прокаливают и получают катализатор, содержащий 15,1 W и 2,9 Ni. Катализатор испытан в гидрокрекинге (Т 410 — 480 С, P - 10 МПа, W 0,5 ч ) сырья (плотность при
15ОС 965 кг/м, содержание серы 3,9 мас,7(, 92 об, выкипает при температуре выше 343 С), Недостатком известного способа явля- 25 ется невысокий выход масляной фракции
343 С-КК (63,2 мас. 7).
За прототип предполагаемого изобретения принят способ приготовлениякатализатора гидрокрекинга и гидродепарафинизации, 30 заключающийся в смешении двух цеолитов:
5 — 20% цеолита Х или У, содержащего гидрирующий компонент, и 20-60 мас. цеолита с инертной матрицей (AtzOz). Катализатор испы тан в гидрообработке фракции, выкипающей 35 выше 34) С(давление 7 МПа, объемная скорость1 ч ).
Недостатком способа, принятого за прототип, является невысокий выход масляной фракции (343 С-КК) — менее 30 40 мас.%.
Целью изобретения является повышение активности катализатора гидрокрекинга масляных фракций, Поставленная цель достигается тем, что 45 гидроксид алюминия превращают в псевдоэоль,.в него добавляют цеолит РЗЭУ и пентасил 4 — 6 и 40 — 50 мас. соответственно на состав прокаленного катализатора, композицию формуют с получением шарикового 50 носителя, который сушат, прокаливают, об-, рабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты для введения 1-2 мас. фтора на прокаленный катализатор, пропитывают водным раствором нитрата никеля (кобальта) и молибдата (вольфрамата) аммония для введения 3 — 5 мас, оксида никеля
{кобальта) и 12 — 15 мас. молибдена (вольфрама) на состав прокаленного катализатора с иоследу1ащей сушкой и прокалкой, Существенным отличием и новизной заявляемого способа в сравнении с известным является то, что гидрирующие компоненты наносят на шариковый носитель, полученный путем смешения псевдозоля алюминия, цеолита РЗЭУ и пентасила, предварительно обработанный фтористоводородной кислотой.
Катализатор согласно предлагаемому способу готовят следующим образом.
Нитратно-алюминатный гидроксид алюминия превращают в псевдозоль путем обработки раствором уксусной кислоты, в псевдоэоль добавляют цеолиты РЗЭУ и пентасил иэ расчета их содержания 4-6 и 40-50 мас.% соответственно на состав прокаленного катализатора. Полученную композицию гидроксида алюминия и цеолитного компонента формуют, пропуская через фильеру, через слой тризтиленгликоля, раствора аммиака и керосиновой фракции с получением шарикового носителя диаметром 2-3 мм, который далее сушат и прокаливают.
Шариковый носитель обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты при рН 1 — 1,5 в течение 1 ч для введения 1 — 2 мас.$ фтора на прокаленный катализатор, затем пропитывают водным раствором нитрата никеля (кобальта), молибдатом (вольфраматом) аммония для введения 3 — 5 мас. оксида никеля (кобальта) и 12 — 15 мас. оксида молибдена (вольфрама) на состав прокаленного катализатора, После пропитки катализатор сушат при
140 С под вакуумом 0,002 МПа и прокаливают в токе азота при 500 С.
Полученные согласна предлагаемому способу образцы катализаторов испытаны в гидрокрекинге вакуумного дистиллята (фр.
350 — 530 С) в следующих условиях: температура 370-430 С, давление 8 — 15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 — 2,0 ч . В
-1 указанных условиях получены компоненты базовых масел с выходом 68,4-70,0 мас„, имеющие температуру застывания — 1554 С и индекс вязкости 96 — 105.
Пример 1. 56 г нитратно-алюминатного гидроксида алюминия (a пересчете на
АЬОз) превращают в псевдозоль путем обработки 5 -ным раствором уксусной кислоты. В полученный псевдозоль добавляют 8 г цеолита РЗЭУ и 100 r пентасила (на а,с.в,).
Полученную сметанообразную композицию формуют, пропуская через слой тризтиленгликоля, 12 -ного раствора аммиака и керосиновой фракции 180-240 С (содержание серы не более 0,01 мас.%. ароматических углеводородов — не более 20 мас. ) с получением шарикового носителя диаметром
2004323
5,0
45,0
4,0 45
2-3 мм, после чего носитель сушат, прокаливают при 550"С в течение 6 ч. Шариковый носитель обрабатывают водным раствором фтор<истоводородной кислоты при рН 1 — 1,5 в течение 1 ч для введения фтора в количе- 5 стае 2 г на состав. прокаленного носителя, затем пропитывают водными растворами нитрата кобальта (38,8 г на 118,3 мл H20) и молибдата аммония (29,4 г на 90 мл Н О) до
100 -ного поглощения металлов. После про- 10 питки катализатор сушат при 140 С под вакуумом 0,002 МПа в течение 1 ч и прокаливают в токе азота при 500 С в течение 8 ч, Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. : 15
Цеолит РЗЭУ 4,0
Цеолит пентасил 50,0
Окись кобальта 5,0
Трехокись молибдена 12,0 20
Фтор 1,0 у-AlzOa 28,0
Катализатор испытан в гидрокрекинге вакуумного дистиллята западносибирской нефти (фр. 350 — 530 С), Результаты испыта- 25 ния приведены в таблице.
Пример 2. В псевдозоль, полученный согласно примеру 1, добавляют 10 r цеолита
РЗЭУ и 30 г цеолита пентасила (на а.с,в.) с последующей формовкой носителя, его суш- 30 ки и прокалки согласно примеру 1, Шариковый носитель обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты при рН 1 — 1,5 в течение 1 ч для введения фтора в количестве 3 г на состав 35 прокаленного носителя, затем пропитывают водными растворами нитрата никеля (3 Цеолит РЗЭУ Цеолит пентасил Окись никеля Трехокись вольфрама 13,0 Фтор 1,5 j -А!203 31,5 Катализатор испытан в гидрокрекинге 50 вакуумного дистиллята западносибирской нефти (фр, 350-530 С). Результаты испытания приведены в таблице, Пример 3. В псевдоэоль, полученный согласно примеру 1, добавляют 12,0 г цео- 55 лита РЗЭУ и 80,0 г цеолита пентасила (на а,с.в.) с последующей формовкой шарикового носителя, его сушки и прокалки согласно примеру 1. Шариковый носитель обрабатывают водным раствором фтористоводооодной кислоты при рН 1 — 1,5 в течение 1 ч для введения фтора 4,0 r на состав прокаленного носителя, затем пропитывают воднымл растворами нитрата никеля (23,4 г на 70 мл HzO) и вол ьфрамата аммония (36,35 r на 190 мл Н О) до 100 -ного поглощения металлов. После сушки и прокалки согласно примеру 1 получают катализатор следующего состава, мас, : Цеолит РЗЭУ 6,0 Цеолит пентасил 40,0 Окись никеля 3,0 Трехокись вольфрама 15,0 Фтор 2,0 у-AlzOa 34,0 Катализатор испытан в гидрокрекинге вакуумного дистиллята западносибирской нефти (фр. 350-530 С). Результаты испытания приведены в таблице. Пример 4. В псевдозоль, полученный согласно примеру 1, добавляют 14,0 г цеолита РЗЭУ и 100,0 r цеолита пентасила (на а.с.в.) с последующей формовкой шарикового носителя, его сушки и прокалки согласно примеру 1. Шариковь<й носитель обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты при рН 1-1,5 в течение 1 ч для введения фтора в количестве 5 г на состав прокаленного носителя, затем пропитывают водными растворами нитрата кобальта (46,62 г на 140 мл Н О) и молибдата аммония (39,23 r на 120 мл HgO) до 100 -ного поглощения металлов. После сушки и прокалки согласно примеру 1 получают катализатор следующего состава, мас. : Цеолит РЗЭУ 7,0 Цеолит пентасил 50,0 Окись кобальта,0 Трехокись молибдена 16,0 Фтор 2,5 у-АЬОз 18,5 Катализатор испытан в гидрокрекинге вакуумного дистиллята западносибирской нефти (фр. 350 — 530 С), Результаты испытания приведены в таблице. Пример 5. В псевдозоль, полученный согласно примеру 1, добавляют 6 г цеолита РЗЭУ и 70 г цеолита пентасила (на а.с.в,) с последующей формовкой шарикового носителя, его сушки и прокалки согласно примеру 1. Шариковый носитель обрабатывают водным раствором фтористоводор< ганой кислоты при рН 1-1,5 в течение 1 «для 2004323 3,0 35,0 2,0 неолит РЗЭУ Цеолит пентасил Окись никеля Трехокись вольфрама Фтор g-АЬОз 11,0 0,5 48,5 регулы зты испытаний образцов каталиэатороа в процессе гидрокрекинга вакуумного дистилляте эападносибирской нефти Покаэатель например —:Д:— Вакуумный дистиллят Характеристика 4! 11ЗГЗОКОЕКИНГ I еыпе!ьзтург, С 410 430 410.г!аяленгзе, ГЛПа ,)Гзьеь нгя скорость ло 1 сырья, ч 0,5 50- фр.420ЯС -КК 2.0 Фр.350-фр.420 420вС КК Выход масчянз х фракций мзс.$ нг сыр в Хаоакториспгка фргк1 Плотность. K(! M 903 908 0,05 0.06 909 О. 06 904 909 0,06 0.08. 898 905 0.04 0.05 906 909 0.08 О. I 0 Содепчхяние серы,мас Кинемгтическая алэкос, по 11 р 100 С. ми Уc 2.01 6.21 -54 -21 96 97 6.4 1 -15 2,63 6.28 -46 -17 98 100 — 5,76 -52 -19 103 108 3.21 6.63 -26 +2 93 97 температура эзстнван 45 введения фтора в количестве 1 r на состав прокаленного носителя, затем пропитывают водными растворами нитрата кобальта (15,55 г на 48 мл Н20) и молибдата аммония (26,65 г на 80 мл Н20) до 100%-ного поглощения металлов. После сушки и прокалки согласно примеру 1 получают катализатор следующего состава, мас.%; Катализатор испытан в гидрокрекинге вакуумного дистиллята западносибирской нефти (фр. 350 — 530 С). Результаты испытания приведены в таблице. Формула изобретения СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА масляных фракций, включающий смешение соединения алюминия с цеолитом V в редкоземельной форме и высококремнеземным цеолитом, прокалку, пропитку водными растворами нитрата никеля или кобальта и вольфраматом или молибдатом аммония, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия использую7 гидроксид ал!омин!ля, пептизированный у-"г.ус ной кислотой. в качестве Приведенные примеры 1 — 4 показывают, что катализаторы, приготовленные согласно предлагаемому способу, показывают высокую активность в гидрокрекинге масля5 ных фракций: их выход составляет 69,8— 71,8 мас.% с температурой застывания -15 — -54 С и ИВ = 96 — 108, Такие масляные фракции не требуется подвергать дополнительной депарафинизации. т,е. только 1О гидрокрекингом возможно получение цз вакуумного дистиллята базовых компонентов нефтяных масел, Приготовление катализатора при запредельном соотношении компонентов (при15 мер 5) обусловливало ухудшение качества масляных фракций по показателям нИВн и температура застывания. (56) Патент США ¹ 4446008, кл, 208-111, опублик. 1984, 20 Патент США ¹ 4757041, кл, 502 †, опублик. 1988. 1.0 2.0 1.0 Фр.350-фр.420"С Фр.350-фр.420 С Фр.350-фр.420 420 С КК 420 С КК 420ЯC КК 31.8 38.0 32,1 38,6 28.9 32.9 33,9 41,2 высококремнеэемного цеолита - пентасил в количестве 40 - 50 мас,%, цеолит V в редкоземельной форме берут в количестве 46 мас.% a расчете на прокаленный катализатор, полученную смесь формуют в шарики, сушат и после прокаливания обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты до введения 1 - 2 мас.% фтора в расчете на прокаленный катализатор, пропитку ведут до содержания оксида никеля или оксида кобальта 3 - 5 мас.% и молибдена или вольфрама 12 — 15 мас,% в расчете на прокаленный катализатор.
